(dimethylphenylsilyl)diazomethane

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: (dimethylphenylsilyl)diazomethane
• 英文别名: Diazomethyl-dimethyl-phenylsilane；diazomethyl-dimethyl-phenylsilane
• 化学式: C₉H₁₂N₂Si
• 分子量: 176.293
• InChiKey: VYKOYXHJXCAMPJ-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.44
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.22
• 拓扑面积：
  2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (dimethylphenylsilyl)diazomethane 在 lithium diisopropyl amide 作用下， 以 环己烷 为溶剂， 反应 10.0h， 生成 1,5-Bis-(dimethyl-phenyl-silanyl)-2,2,3,3,4,4,6,6-octamethyl-2,3,4,6-tetrasila-bicyclo[3.1.0]hexane
  参考文献：
  名称：

  双（甲硅烷基重氮甲基）聚硅烷的分解：聚硅双环[1.mn]烷烃衍生物的形成

  摘要：

  双（trimethylsilyldiazomethyl）乙硅烷（光解4A在叔丁醇）中提供的叔丁醇加合物5，6，7，8和9。这些产物的结构揭示了不对称硅作为中间体的逐步形成。气相热解4a，然后与甲醇和4-甲基-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮反应，生成化合物13和14，它们衍生自1,4-二硅氢丁二烯中间体（16）而不是1,2-二硅环丁烯（15）。双（二甲基苯基甲硅烷基-重氮甲基）三硅烷（4b）的光解和热解，得到21b，22b，23b和24b。化合物21b的形成归因于1,5-二硅1,4-戊二烯（26b）的头尾[2 + 2]环加成，而23b，22b和24b的形成归因于头对尾头[2 + 2]环加成26，然后与叔丁醇和氧气反应。光解和双热解（trimethylsilyldiazomethyl）丙硅烷（图4c）和双（二甲基- phenylsilyldiazomethyl）丁硅烷（图4d），得到29，30和21D，这与另一种机制，即，[2

  DOI：

  10.1016/0022-328x(95)00324-j
• 作为产物：
  描述：

  叠氮磷酸二苯酯 、 二甲基氯甲基苯基硅烷 在 magnesium 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 16.5h， 以81%的产率得到(dimethylphenylsilyl)diazomethane
  参考文献：
  名称：

  硅烷基重氮烷的催化不对称Roskamp反应：对映体富集的α-甲硅烷基酮的合成

  摘要：

  描述了甲硅烷基重氮烷的催化对映选择性Roskamp反应，以由醛合成高光学活性的α-甲硅烷基酮。在手性恶唑硼烷鎓离子催化剂的存在下，该反应提供了具有良好产率（高达97％）和高对映选择性（高达> 99％ee）的α-手性甲硅烷基酮。此外，使用不对称Roskamp /还原策略的一锅法可得到高旋光性的顺式-β-羟基硅烷，产率高（高达94％），具有高对映选择性（高达99％ee）和顺式立体选择性（> 20： 1）。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.7b02928

文献信息

• Diastereoselective syntheses and oxygenation of silyl fulleroids
  作者：Yoshio Kabe、Houjin Hachiya、Tomohisa Saito、Daisuke Shimizu、Masakatsu Ishiwata、Kazuharu Suzuki、Yuko Yakushigawa、Wataru Ando

  DOI：10.1016/j.jorganchem.2009.01.046

  日期：2009.6

  13C–1H COLOC analyses of 3a–d showed a correlation between the methine proton resonances and three fullerene carbons. These observations, as well as the 1H NMR chemical shifts of the methine protons, suggest a remarkable diastereoselectivity, with the silyl groups located above a five-membered ring. Two transition states of the thermal nitrogen-extrusion of pyrazoline intermediate (2a) were theoretically

  在室温下向富勒烯C 60中添加甲硅烷基重氮甲烷（1a – d）可得到中等收率的甲硅烷基富勒烯（3a – d）单加合物，双加合物和三加合物。通过质谱，1 H和13 C NMR表征甲硅烷基富勒酸的结构。3a - d的门控1 H NMR和13 C- 1 H COLOC分析表明，次甲基质子共振与三个富勒烯碳之间存在相关性。这些观察结果以及1次甲基质子的1 H NMR化学位移表明其非对映选择性，甲硅烷基位于五元环上方。理论上获得了吡唑啉中间体（2a）的热氮挤出的两个过渡态，其结构揭示了非对映选择性是使甲硅烷基与N 2部分之间的排斥相互作用最小化的结果。甲硅烷基富勒烯的桥头C C双键被POAV分析认为是反应性的。发现甲硅烷基富勒酸酯（3a，b）与单态氧反应，通过二酮（1,3-甲硅烷基）的迁移生成甲硅烷基烯醇醚（9a，b）。8a，b）。这是富勒酸的1 O 2氧合的第一个例子。
• A Dinickel Catalyzed Cyclopropanation without the Formation of a Metal Carbene Intermediate
  作者：Arnab K. Maity、Annah E. Kalb、Matthias Zeller、Christopher Uyeda

  DOI：10.1002/anie.202011602

  日期：2021.1.25

  Mechanistic studies reveal that a metal carbene intermediate is not part of the catalytic cycle. The (NDI)Ni2(CHSiMe3) complex was independently synthesized and found to be unreactive toward dienes. Based on DFT models, we propose an alternative mechanism that begins with a Ni2‐mediated coupling of (Me3Si)CHN2 and the diene. N2 extrusion followed by radical C−C bond formation generates the cyclopropane product

  (NDI)Ni 2催化剂 (NDI=萘啶-二亚胺) 使用 (Me 3 Si)CHN 2促进 1,3-二烯的环丙烷化反应。机理研究表明，金属卡宾中间体不是催化循环的一部分。(NDI)Ni 2 (CHSiMe 3 ) 配合物是独立合成的，发现对二烯不反应。基于 DFT 模型，我们提出了一种替代机制，该机制始于 Ni 2介导的 (Me 3 Si)CHN 2和二烯的偶联。氮2挤出然后形成自由基C-C键生成环丙烷产物。该模型再现了实验观察到的反应区域选择性和非对映选择性。
• Organylthio(silyl)carbenes
  作者：Tobias Wagner、Jens Lange、Dirk Grote、Wolfram Sander、Ernst Schaumann、Gunadi Adiwidjaja、Arnold Adam、Jürgen Kopf

  DOI：10.1002/ejoc.200900482

  日期：2009.10

  ethylsilanes 12 by base-induced α-elimination. This is confirmed by [2+1] cycloadditions with alkenes to give the cyclopropanes 4a–d and 14. Product 4a is identical with the product obtained from carbanion 1c, phenyloxirane, and styrene, for which a carbene intermediate 5a had been invoked. On heating in the presence of copper triflate, cyclopropane 4a undergoes ring enlargement to the thiochroman

  标题卡宾 5 可以通过铜催化催化从重氮化合物 9 或通过碱诱导的α-消除从氯（有机硫基）甲基硅烷 12 生成。这通过与烯烃进行 [2+1] 环加成得到环丙烷 4a-d 和 14 得到证实。产物 4a 与从碳负离子 1c、苯基环氧乙烷和苯乙烯获得的产物相同，为此已调用卡宾中间体 5a。在三氟甲磺酸铜存在下加热时，环丙烷 4a 环扩大为硫色满 11。对于（Z）-或（E）-烯烃 20，卡宾 5a 形成立体有择的环丙烷，尽管马来酸盐不是合适的指示剂立体有择环加成。DFT 计算 (B3LYP/cc-pVTZ) 证实了建议的单线态 5。环丙烷4a和23的结构，
• Mechanism of the Regio- and Diastereoselective Ring Expansion Reaction Using Trimethylsilyldiazomethane
  作者：Takeo Sakai、Satoshi Ito、Hiroki Furuta、Yuki Kawahara、Yuji Mori

  DOI：10.1021/ol302032w

  日期：2012.9.7

  attack of TMS-diazomethane was determined to be the first step of the BF3-promoted ring expansion reaction of six-membered ketones using TMS-diazomethane. The migration reaction occurred in a conformation in which the carbonyl oxygen and the TMS group were antiperiplanar to predominantly afford trans-seven-membered ketones.

  TMS-重氮甲烷的赤道侵蚀被确定为使用TMS-重氮甲烷进行的BF 3促进的六元酮扩环反应的第一步。迁移反应发生在构象中，其中羰基氧和TMS基团是反平面的，主要提供反式七元酮。
• Intramolecular Cooperative Reactions of 1,2-Bis(diazoketone)s. The First Syntheses of trans-Hydro-1H-2-inden-1-ones
  作者：Kazuhiko Nakatani、Kazunori Takada、Sachihiko Isoe

  DOI：10.1021/jo00113a030

  日期：1995.4

  The intramolecular cooperative reactions of 1,2-bis(diazoketone)s initiated by the Wolff rearrangement of alpha-diazoketones have been investigated. Under thermal conditions, 1,2-bis(diazoketone)s are efficiently transformed into 2-cyclopenten-1-one derivatives with complete stereospecificity. Thus, a most extraordinary result is reported, that trans-hydro-2-inden-1-ones (1-3) were synthesized for the first time from trans-1,2-bis(diazoketone)s (5, 11, and 12), respectively. The unprecedented trans-hydroindenone structure was confirmed by X-ray analysis of 3 as well as H-1 NMR analysis and was supported by ab initio molecular orbital calculations. The same reactions were also carried out under photochemical conditions and were applied to 1,3-bis(diazoketone)s, giving 2-cyclohexen-1-one derivatives.