methyl 6-(methoxycarbonyloxy)cyclohex-1-enoate | 225779-46-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 有机碳酸及其衍生物
• 英文名称: methyl 6-(methoxycarbonyloxy)cyclohex-1-enoate
• 英文别名: 6-methoxycarbonyloxycyclohex-1-enecarboxylic acid methyl ester；Methyl 6-methoxycarbonyloxycyclohexene-1-carboxylate
• CAS: 225779-46-4
• 化学式: C₁₀H₁₄O₅
• 分子量: 214.218
• InChiKey: KYSDSPAMTSUFNP-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  317.4±42.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.17±0.1 g/cm3(Temp: 20 °C; Press: 760 Torr)(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.5
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.6
• 拓扑面积：
  61.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methyl 6-(methoxycarbonyloxy)cyclohex-1-enoate 在 palladium dihydroxide 、 bis(η3-allyl-μ-chloropalladium(II)) 苯磺酰胺 、 chiral diaminophosphine oxide 、 氢气 作用下， 以 乙酸乙酯 、 乙腈 为溶剂， 反应 45.0h， 生成 methyl trans-2-aminocyclohexanecarboxylate
  参考文献：
  名称：

  使用手性二氨基膦氧化物：DIAPHOX，Pd催化Morita-Baylis-Hillman加合物衍生物的Pd催化不对称烯丙基胺化。

  摘要：

  [反应：见正文]由外消旋的森田-贝利斯-希尔曼加合物制备的烯丙基碳酸酯的不对称烯丙基胺化反应在Pd催化剂，手性二氨基膦氧化物（DIAPHOX）和BSA的存在下进行，得到了相应的手性氮杂-森田-拜利斯-希尔斯曼加合物衍生物，收率高达99％ee，产率极高。环状反应产物可以转化成各种合成有用的化合物，例如手性环状β-氨基酸。

  DOI：

  10.1021/ol0700207
• 作为产物：
  描述：

  methyl 6-hydroxy-cyclohex-1-enecarboxylate 、 氯甲酸甲酯 在 4-二甲氨基吡啶 作用下， 以 吡啶 、 氯仿 为溶剂， 反应 2.0h， 以85%的产率得到methyl 6-(methoxycarbonyloxy)cyclohex-1-enoate
  参考文献：
  名称：

  使用手性二氨基膦氧化物：DIAPHOX，Pd催化Morita-Baylis-Hillman加合物衍生物的Pd催化不对称烯丙基胺化。

  摘要：

  [反应：见正文]由外消旋的森田-贝利斯-希尔曼加合物制备的烯丙基碳酸酯的不对称烯丙基胺化反应在Pd催化剂，手性二氨基膦氧化物（DIAPHOX）和BSA的存在下进行，得到了相应的手性氮杂-森田-拜利斯-希尔斯曼加合物衍生物，收率高达99％ee，产率极高。环状反应产物可以转化成各种合成有用的化合物，例如手性环状β-氨基酸。

  DOI：

  10.1021/ol0700207

文献信息

• Divergent Enantioselective Synthesis of (−)-Galanthamine and (−)-Morphine
  作者：Barry M. Trost、Weiping Tang、F. Dean Toste

  DOI：10.1021/ja054449+

  日期：2005.10.1

  tricyclic intermediate is available in six steps from 2-bromovanillin and the monoester of methyl 6-hydroxycyclohexene-1-carboxylate. This intermediate requires only two steps to convert to (-)-galanthamine. Using a Heck vinylation, we found that the fourth ring of codeine/morphine could be formed. The final ring formation involves a novel visible light-promoted hydroamination. Thus, six steps are required

  通过采用 Pd 催化的不对称烯丙基烷基化 (AAA) 来设置立体化学，出现了一种用于合成阿片类和石蒜科生物碱的有效发散合成策略。详细讨论了三代加兰他敏的合成，特别关注钯催化的 AAA 反应和分子内 Heck 反应的范围。关键的三环中间体可从 2-溴香草醛和 6-羟基环己烯-1-羧酸甲酯的单酯通过六个步骤获得。该中间体只需两个步骤即可转化为 (-)-雪花胺。使用 Heck 乙烯基化，我们发现可以形成可待因/吗啡的第四个环。最后的环形成涉及一种新型的可见光促进加氢胺化。因此，
• Development of Aliphatic Alcohols as Nucleophiles for Palladium-Catalyzed DYKAT Reactions:  Total Synthesis of (+)-Hippospongic Acid A
  作者：Barry M. Trost、Michelle R. Machacek、Hong C. Tsui

  DOI：10.1021/ja050340q

  日期：2005.5.1

  The ability to use aliphatic alcohols as competent nucleophiles in the palladium-catalyzed dynamic kinetic asymmetric transformation of Baylis-Hillman adducts is explored. High yield and enantioselectivity is obtained for both the kinetic transformation and dynamic kinetic transformation. The absolute stereochemistry of the products is used to explore the reactive conformation of 2-substituted pi-allyl

  探索了在钯催化的 Baylis-Hillman 加合物的动态动力学不对称转化中使用脂肪醇作为感受态亲核试剂的能力。动力学转化和动态动力学转化均获得高产率和对映选择性。产品的绝对立体化学用于探索 2-取代的 pi-烯丙基配合物与基于 DPPBA 的手性配体的反应构象。在原肠形成抑制剂 (+)-河马酸 A 的简明全合成的背景下进一步证明了该方法的实用性。该合成具有三个钯催化的烯丙基烷基化反应，以引入三种不同的键类型：CS、CH 和公司。
• Catalytic Asymmetric Total Synthesis of Tangutorine
  作者：Tetsuhiro Nemoto、Eri Yamamoto、Robert Franzén、Takashi Fukuyama、Riliga Wu、Toshihiko Fukamachi、Hiroshi Kobayashi、Yasumasa Hamada

  DOI：10.1021/ol902929a

  日期：2010.2.19

  The first enantioselective total synthesis of tangutorine has been achieved, wherein a Pd-catalyzed asymmetric allylic amination using a chiral diaminophosphine oxide (DIAPHOX) preligand was the key step.

  已经实现了橘皮碱的第一个对映选择性全合成，其中使用手性二氨基膦氧化物（DIAPHOX）预配体进行Pd催化的不对称烯丙基胺化是关键步骤。
• Asymmetric Synthesis of (−)-Anatoxin-a via an Asymmetric Cyclization Using a New Ligand for Pd-Catalyzed Alkylations
  作者：Barry M. Trost、Johan D. Oslob

  DOI：10.1021/ja983617d

  日期：1999.4.1

  trans-1,2-diaminocyclohexane and 2-diphenylphosphinobenzoic acid effect asymmetric alkylations with an allyl substrate bearing an electron-withdrawing group. On the other hand, a new type of ligand wherein the diamine is derivatized with both 2-diphenylphosphinobenzoic acid and 2-picolinic acid was required to effect asymmetric cyclization to form the 9-azabicyclo[4.2.1]non-2-ene system. A total synthesis

  钯催化的不对称烯丙基烷基化已经在中等大小的环底物、涉及在去对称化中攻击形式上的内消旋 π-烯丙基中间体的分子内与分子间过程以及阳离子 π- 上吸电子基团的存在的背景下进行了探索烯丙基钯中间体。anatoxin-a 的合成，也被称为“极速死亡因子”，提出了所有这些问题。衍生自反式-1,2-二氨基环己烷和 2-二苯基膦基苯甲酸的配体与带有吸电子基团的烯丙基底物发生不对称烷基化反应。另一方面，需要一种新型的配体，其中二胺同时被 2-二苯基膦基苯甲酸和 2-吡啶甲酸衍生，以实现不对称环化以形成 9-氮杂双环 [4.2.1] 非 2-烯系统。
• Pd-catalyzed asymmetric allylic alkylation of 2-substituted cycloalkenyl carbonates using a chiral diaminophosphine oxide: (S,RP)-Ph-DIAPHOX
  作者：Long Jin、Tetsuhiro Nemoto、Hiroshi Nakamura、Yasumasa Hamada

  DOI：10.1016/j.tetasy.2008.03.027

  日期：2008.5

  A Pd-catalyzed asymmetric allylic alkylation of 2-substituted cycloalkenyl carbonates using a chiral diaminophosphine oxide is described. Asymmetric allylic substitution of various cyclic substrates proceeded using 5 mol % of Pd catalyst, 10 mol % of (S,RP)-Ph-DIAPHOX 1, 10 mol % of LiOAc, and N,O-bis(trimethylsilyl)acetamide (BSA), to afford the corresponding products in excellent yields with up to

  描述了使用手性二氨基膦氧化物的Pd催化的2-取代的环烯基碳酸酯的不对称烯丙基烷基化。各种环状基板的不对称烯丙位取代，使用5摩尔％的Pd的催化剂，10摩尔％（的进行小号，- [R P）-Ph-DIAPHOX 1，10摩尔％的LiOAc，和Ñ，ö双（三甲基硅烷基）乙酰胺（BSA ），以高达92％ee的高收率提供相应的产品。