3-氯-3-甲基双吖丙啶 | 4222-21-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 氮杂环化合物
• 中文名称: 3-氯-3-甲基双吖丙啶
• 英文名称: methylchlorodiazirine
• 英文别名: 3-chloro-3-methyldiazirine；3-chloro-3-methyl-3H-diazirine；3,3-Chlor-methyl-diazirin；3-Chlor-3-methyl-diazirin；3-Chlor-3-methyldiazirine；3-Chlor-3-methyldiazirin；3-Methyl-3-chlorodiazirine
• CAS: 4222-21-3
• 化学式: C₂H₃ClN₂
• 分子量: 90.5122
• InChiKey: PGWJHJYENHOJDU-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  45.8±40.0℃ (760 Torr)
• 密度：
  1.54±0.1 g/cm3 (20 ºC 760 Torr)
• 闪点：
  -18.5±27.3℃

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.2
• 重原子数：
  5
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  24.7
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

制备方法与用途

类别：爆炸物质

爆炸物危险特性

• 不稳定，常温下易分解并引发爆炸

可燃性危险特性

• 热分解时产生有毒氯化物、氮氧化物及烟雾

储运特性

• 应存放在低温、通风且干燥的库房内
• 注意防火，并避免震动

灭火剂

• 可使用水、二氧化碳或干粉进行灭火

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3-氯-3-甲基双吖丙啶 以 正庚烷 为溶剂， 生成 1-chloro-1-methylcarbene
  参考文献：
  名称：

  由甲壳素形成吡啶鎓叶立德的热力学

  摘要：

  通过光声量热法测定甲基和苯基氯卡宾与取代的吡啶络合的反应焓。焓是两个卡宾相似，可与的pK一个S中的吡啶的”。的卡宾和几个取代prydines之间的空间相互作用导致在反应焓与由pyridenes的pK预测的明显减少一的。

  DOI：

  10.1016/s0040-4039(00)97044-8
• 作为产物：
  描述：

  盐酸乙脒 在 lithium chloride 、 sodium hypochlorite 、 sodium chloride 作用下， 以 二甲基亚砜 为溶剂， 反应 0.83h， 生成 3-氯-3-甲基双吖丙啶
  参考文献：
  名称：

  通过 σ → p 吸收跟踪“隐形”烷基氯卡宾：动力学和溶剂相互作用

  摘要：

  与文献中的含义相反，烷基氯卡宾 (RCCl) 的 sigma --> p 吸收很容易通过激光闪光光解在环境温度下在溶液中使用 UV-vis 检测获得。实例包括 RCCl，其中 R = 甲基、苄基、叔丁基、1-金刚烷基和环丙基。这些吸收允许直接监测卡宾反应和卡宾-溶剂复合物的形成。“游离”和复合的 MeCCl 和 PhCH2CCl 的反应动力学直接与四甲基乙烯和 1-己烯跟踪。苯甲醚和 1,3-二甲氧基苯提供了特别有效的络合，它们调节了分子间卡宾加成的速率。介绍了计算研究，这有助于理解卡宾吸收光谱和溶剂配合物的性质。

  DOI：

  10.1021/ja071799i

文献信息

• Photolysis of alkylhalodiazirines: Two pathways for vinyl halide formation
  作者：Joseph A. LaVilla、Joshua L. Goodman

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)97817-1

  日期：——

  decomposition of methylhalodiazirines indicate pathways for the formation of vinyl halides: 1) a [1,2] intramolecular hydrogen shift of the initially formed methylhalocarbene, 2) an excited state pathway which circumvents the ground state carbene. Results suggest that carbene/olefin or carbene/alcohol complexes are involved in vinyl halide formation.

  关于甲基卤代二叠氮基的光化学分解的光声量热法和产品工作室表明了卤代乙烯的形成途径：1）最初形成的甲基卤代卡宾的[1,2]分子内氢转移，2）绕开基态卡宾的激发态通道。结果表明，卡宾/烯烃或卡宾/醇络合物参与卤乙烯的形成。
• Intramolecular Addition of Nucleophilic Carbenes to Acceptor-Substituted Alkenyl Groups: Synthesis and transformation of homobenzofurans and synthesis of a homoindole
  作者：Chunbao Li、Andrea Vasella

  DOI：10.1002/hlca.19930760114

  日期：1993.2.10

  The intramolecular addition of unsaturated alkoxycarbenes leads in high yields and diastereoselectively to fused cyclopropanes (Scheme 1). Reaction of the halodiazirines 2, 10, 11, and 20 with the unsaturated phenolates 1, 8, and 9 yielded intermediate alkoxydiazirines, and hence the homobenzofurans 5, 12–16, 22, and 26 (Scheme 2). The intermediate alkoxydiazirine 25 was isolated at low temperature

  分子内添加不饱和烷氧基卡宾导致高产率并且非对映选择性地产生稠合的环丙烷（方案1）。所述halodiazirines的反应2，10，11，和20与不饱和酚1，8，和9个得到中间alkoxydiazirines，因此homobenzofurans 5，12 - 16，22，和26（方案2）。在低温下分离出中间体烷氧基二嗪25（方案3）。环丙烷衍生物12和27以及14和28之间的平衡建立在120°。在200°，通过环丙烷环的旋旋打开，然后将其电环化，将12重排至色烯29。的氢化29，得到（清一色顺式） -苯并二氢吡喃32（方案4）。推测通过34和10的S RN 1反应以高收率获得均吲哚35（方案5）。
• Rearrangement of Alkylchlorocarbenes:  1,2-H Shift in Free Carbene, Carbene−Olefin Complex, and Excited States of Carbene Precursors
  作者：Roland Bonneau、Michael T. H. Liu、Kyu Chul Kim、Joshua L. Goodman

  DOI：10.1021/ja952700n

  日期：1996.4.24

  in the presence of olefins gives a cyclopropane (3) by addition of the generated carbene to the olefin and a vinyl chloride derivative (2) resulting from a 1,2-H shift rearrangement. This rearrangement may occur either in the carbene or in some excited state, precursor of the carbene (RIES mechanism), or in a “carbene + olefin complex” on the way to the formation of 3 (COC mechanism). Results obtained

  在烯烃存在下烷基氯二氮丙啶 (1) 的光解通过将生成的卡宾加成到烯烃和由 1,2-H 移位重排产生的氯乙烯衍生物 (2) 得到环丙烷 (3)。这种重排可能发生在卡宾或某种激发态、卡宾的前体（RIES 机制）中，或在形成 3 的过程中的“卡宾 + 烯烃复合物”（COC 机制）中。通过时间分辨光声量热法以及在四甲基乙烯存在下 Cl C(N2)Cl 和 CH3(CH2)2C(N2)Cl 的热解和光解获得的结果清楚地表明 RIES 和 COC 机制都起作用，但效率很大程度上取决于二氮嗪的性质。重新检查先前用苄基氯二氮嗪获得的结果表明，
• Laser Flash Photolysis Study of Alkylhalocarbenes Generated from Non-Nitrogenous Precursors
  作者：Marc Robert、Igor Likhotvorik、Matthew S. Platz、Sarah C. Abbot、Mary M. Kirchhoff, and、Richard Johnson

  DOI：10.1021/jp972464y

  日期：1998.2.1

  Previously we have studied the photochemistry of alkylchlorodiazirines using laser flash photolysis methods and the pyridine ylide technique (White et al. J. Org. Chem. 1992, 17, 2841). The yield of trappable carbene was found to be a sensitive function of the alkylcarbene structure. This was attributed to ring opening of the diazirine to form a biradical which could suffer rearrangement, in addition to fragmentation to a carbene. It was also possible to explain the data in terms of a carbene-pyridine complex which can either rearrange or collapse to an ylide. In this work, alkylchlorocarbenes are generated from phenanthridenes. The results do not rule out the intermediacy of a carbene-pyridine complex; however, if this species is formed, it does not rearrange to chloroalkene in competition with collapse to form an ylide. This study reduces the urgency with which to postulate carbene-olefin complexes (Tomioka et al. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 454).
• Reaction of 3-chloro-3-methyldiazirines with hydrogen atoms
  作者：C. D. Burkholder、W. E. Jones、J. S. Wasson、M. T. H. Liu

  DOI：10.1021/ja00528a059

  日期：1980.4