二甲基苯胺自由基 | 25052-92-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 中文名称: 二甲基苯胺自由基
• 英文名称: dimethylaniline radical
• 英文别名: (N-methyl-anilino)-methyl；(N-methylanilino)methyl radical
• CAS: 25052-92-0
• 化学式: C₈H₁₀N
• 分子量: 120.174
• InChiKey: XZUNTHIBBPTJTF-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.3
• 重原子数：
  9
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.12
• 拓扑面积：
  3.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  在 对苯二腈 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 生成 二甲基苯胺自由基
  参考文献：
  名称：

  Anilinium 自由基 α-杂裂碎裂过程的动力学。电离基团、取代基和介质对脱甲硅烷基化、脱羧和逆羟醛裂解途径的影响

  摘要：

  单电子转移 (SET) 光敏技术与时间分辨激光光谱相结合，已被用于生成和动力学分析由 α-苯胺基羧酸盐、β-苯胺醇和 α-苯胺基硅烷的单电子氧化衍生的苯胺自由基的衰变过程. 以这种方式，苯胺羧酸盐自由基的单分子脱羧速率被确定为在 106-107 s-1 范围内，并且取决于溶剂极性、金属阳离子的性质以及苯胺环上的取代基、氮和 α-碳。此外，对由 β-苯胺醇的 SET 氧化产生的阳离子自由基的碱诱导逆醇醛碎裂的动力学分析表明，它们发生的双分子速率常数从 104 到 105 M-1 s1 不等。这些值接近于相关 N,N-二烷基苯胺自由基的 α-去质子化反应的值。与 α-脱羧反应一样，逆羟醛的裂解率也随着 ch...

  DOI：

  10.1021/ja981541f

文献信息

• Probing the Compound I-like Reactivity of a Bare High-Valent Oxo Iron Porphyrin Complex:  The Oxidation of Tertiary Amines
  作者：Barbara Chiavarino、Romano Cipollini、Maria Elisa Crestoni、Simonetta Fornarini、Francesco Lanucara、Andrea Lapi

  DOI：10.1021/ja077286t

  日期：2008.3.1

  the ionization energy of the amine. A stepwise pathway accounts for the C-H bond activation resulting in the formal HT product, namely a primary ET process forming A*+, which is deprotonated at the alpha-C-H bond forming an N-methyl-N-arylaminomethyl radical, A(-H)*, readily oxidized to the iminium ion, [A(-H)]+. The kinetic isotope effect (KIE) for proton transfer (PT) increases as the acidity of the

  长期以来，人们一直在研究通过血红素酶（包括过氧化物酶和细胞色素 P450）和活性化合物 I 种类的功能模型对胺进行氧化 N-脱烷基化的机制。一个有争议的问题特别涉及启动氧化序列的主要步骤的特征，无论是氢原子转移 (HAT) 还是电子转移 (ET) 事件，面临诸如多种氧化剂的可能贡献和复杂的环境影响等问题。在本研究中，氧代铁 (IV) 卟啉自由基阳离子中间体 1，[(TPFPP)*+ Fe(IV)=O]+ (TPFPP = meso-tetrakis (pentafluorophenyl)porphinato dianion)，化合物 I 的功能模型，已作为裸种生产。通过 ESI-FT-ICR 质谱法研究的与胺 (A) 的气相反应首次揭示了氧化活化中涉及的基本步骤和离子中间体。离子产物的形成涉及 ET（A*+，胺自由基阳离子），从胺（[A(-H)]+，亚胺离子）的形式氢化物转移 (HT)，以及氧原子转移
• Efficient Unimolecular Deprotonation of Aniline Radical Cations
  作者：Gary W. Dombrowski、Joseph P. Dinnocenzo、Paul A. Zielinski、Samir Farid、Zofia M. Wosinska、Ian R. Gould

  DOI：10.1021/jo047813g

  日期：2005.5.1

  deprotonation as a function of aniline radical cation pKa (Brønsted plots) demonstrate that the effect is not simply due to a change in the reaction thermodynamics. By combining this stereoelectronic effect with covalent attachment of carboxylate as a base, aniline radical cations that undergo unimolecular deprotonation with rate constants as high as 108 s-1, even in unfavorable protic media, are described

  芳香胺（例如苯胺）的自由基阳离子的去质子化通常比其他裂解反应要慢得多。在这里，我们报告了一种立体电子效应，其中涉及苯胺基团从苯环平面外的扭曲，从而导致去质子化的反应率显着提高。对去质子化速率常数作为苯胺自由基阳离子p K a的函数的定量研究（布朗斯台德图）表明，这种作用不仅仅是由于反应热力学的变化。通过将这种立体电子效应与羧酸盐作为碱的共价结合起来，苯胺自由基阳离子经历了非分子去质子化，速率常数高达10 8 s - 1描述了即使在不利的质子介质中也是如此。
• Photoreduction of Triplet Benzophenone by Tertiary Amines: Amine molecular structure and ketyl radical yield
  作者：Markus Von Raumer、Paul Suppan、Edwin Haselbach

  DOI：10.1002/hlca.19970800309

  日期：1997.5.12

  The photoreduction of triplet benzophenone by 14 tertiary amines was investigated. The ketyl radical yields do not correlate with the quenching rate constants, nor with the electron donor propensity of the amines. Individual structural features of the amines seem to determine the photoreduction yields.

  研究了14种叔胺对三重态二苯甲酮的光还原作用。酮基的产率与猝灭速率常数不相关，也不与胺的电子给体倾向相关。胺的单个结构特征似乎决定了光还原产率。
• Mechanisms of Hydrogen-, Oxygen-, and Electron-Transfer Reactions of Cumylperoxyl Radical
  作者：Shunichi Fukuzumi、Kanji Shimoosako、Tomoyoshi Suenobu、Yoshihito Watanabe

  DOI：10.1021/ja035156o

  日期：2003.7.1

  oxygen-transfer reactions proceed via 1:1 charge-transfer (CT) complexes formed between the substrates and cumylperoxyl radical. The primary kinetic isotope effects are determined by comparing the rates of N,N-dimethylanilines and the corresponding N,N-bis(trideuteriomethyl)anilines. The isotope effect profiles are quite different from those reported for the P-450 model oxidation of the same series of substrates

  在丙腈 (EtCN) 和戊烷中，低温下从一系列对位取代的 N,N-二甲基苯胺到枯基过氧自由基的氢转移反应和从枯基过氧自由基到一系列硫化物和膦的氧转移反应的速率已确定使用 ESR。观察到的速率常数与 N,N-二甲基苯胺的浓度呈一阶和二阶相关性。这表明氢和氧转移反应是通过底物和枯基过氧自由基之间形成的 1:1 电荷转移 (CT) 复合物进行的。主要动力学同位素效应是通过比较 N,N-二甲基苯胺和相应的 N,N-双（三甲基）苯胺的速率来确定的。同位素效应分布与同一系列底物的 P-450 模型氧化所报道的分布完全不同。从二茂铁衍生物到枯基过氧自由基的电子转移反应速率也已通过使用 ESR 确定。Sc(OTf)(3) (OTf = 三氟甲磺酸盐) 对电子转移反应的催化作用与 Sc(OTf)(3) 对氢和氧转移反应的催化作用进行了比较。这种比较提供了强有力的证据，表明枯基过氧自由基的氢和氧转移反应是通过
• Chemistry of the <i>t</i>-Butoxyl Radical:  Evidence that Most Hydrogen Abstractions from Carbon are Entropy-Controlled
  作者：Meghan Finn、Robert Friedline、N. Kamrudin Suleman、Christopher J. Wohl、James M. Tanko

  DOI：10.1021/ja0493493

  日期：2004.6.23

  Absolute rate constants and Arrhenius parameters for hydrogen abstractions (from carbon) by the t-butoxyl radical ((t) BuO.) are reported for several hydrocarbons and tertiary amines in solution. Combined with data already in the literature, an analysis of all the available data reveals that most hydrogen abstractions (from carbon) by (t) BuO. are entropy controlled (i.e., TdeltaS > deltaH, in solution

  报告了溶液中几种碳氢化合物和叔胺的绝对速率常数和 Arrhenius 参数，用于通过叔丁氧基自由基 ((t) BuO.) 从碳中提取氢。结合文献中已有的数据，对所有可用数据的分析表明，大多数氢提取（从碳中）是由 (t) BuO 提取的。是熵控制的（即，TdeltaS > deltaH，在室温下的溶液中）。对于 CH 键解离能 (BDE) > 92 kcal/mol 的底物，根据 Evans-Polanyi 方程，夺氢的活化能随着 BDE 的降低而降低，α 约为 0.3。对于含有 79 至 92 kcal/mol CH BDE 的底物，活化能不会随 CH BDE 显着变化。这些结果在使用 (t) BuO 的背景下的含义。