(1R,5R)-3-chloro-2,4-dibenzyl-2,4-diaza-3-phosphabicyclo[3.4.0]nonane | 138421-25-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (1R,5R)-3-chloro-2,4-dibenzyl-2,4-diaza-3-phosphabicyclo[3.4.0]nonane
• 英文别名: (3aR,7aR)-1,3-dibenzyl-2-chloro-3a,4,5,6,7,7a-hexahydrobenzo[d][1,3,2]diazaphosphole
• CAS: 138421-25-7
• 化学式: C₂₀H₂₄ClN₂P
• 分子量: 358.851
• InChiKey: YUWJWMMYYVRDQZ-WOJBJXKFSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.3
• 重原子数：
  24
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.4
• 拓扑面积：
  6.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (1R,5R)-3-chloro-2,4-dibenzyl-2,4-diaza-3-phosphabicyclo[3.4.0]nonane 在 硫化氢 、 三乙胺 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 生成 (3aR,7aR)-2,3,3a,4,5,6,7,7a-Octahydro-1,3-dibenzyl-1H-1,2,3-benzodiazaphosphole-2-sulfide
  参考文献：
  名称：

  Blazis, Vincent; Cruz, Antonette De La; Koeller, Kevin, Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements, 1993, vol. 75, # 1-4, p. 159 - 162

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  (1R,2R)-1,2-diaminocyclohexane 在 三乙胺 、 三氯化磷 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 生成 (1R,5R)-3-chloro-2,4-dibenzyl-2,4-diaza-3-phosphabicyclo[3.4.0]nonane
  参考文献：
  名称：

  具有手性二氮杂膦基团的新型磺鎓叶立德作为不对称环丙烷化试剂的合成

  摘要：

  由手性 N,N'-取代（苄基、异丙基、新戊基）膦酰胺衍生的锍叶立德是通过将适当的手性亚磷酸二酰胺与氢化钾和氯甲基甲基硫醚反应制备的，然后在 AgBF4 存在下与甲基碘反应得到相应的锍盐高产量。其中之一通过 X 射线晶体学进行了分析。用不同碱（二异丙基胺锂、锂、碳酸钾）处理后的盐被原位转化为叶立德，叶立德与活化的烯烃反应生成膦酰基环丙烷，作为两种非对映异构体的混合物，具有中等至高的非对映选择性。

  DOI：

  10.1002/hc.21183

文献信息

• Chiral phosphorus(III) triflates. On the nature of the phosphorus–oxygen interaction
  作者：Victoria A. Jones、Sarin Sriprang、Mark Thornton-Pett、Terence P. Kee

  DOI：10.1016/s0022-328x(98)00683-4

  日期：1998.9

  concentration, variable temperature NMR spectroscopy and solution conductivity provide support for a phosphorus–oxygen interaction which is intermediate between ‘ionic’ (two-coordinate phosphorus) and ‘covalent’ (three-coordinate phosphorus) and which possesses dynamic character in solution. Indeed, it has proved possible to calculate a relative equilibrium constant between ‘ionic’ and ‘covalent’ forms

  手性亚磷酰胺与三甲基甲硅烷基硫酸盐的反应可得到手性三氟甲磺酸磷（III），例如1-三氟甲基磺酰基-2,9-（二苄基）二氮杂-1-膦[4.0.3]双环壬烷4，已通过溶液和固态分析技术的组合进行了检查。可以说，该分子最重要的特征是磷与三氟甲磺酸氧原子之间相互作用的性质。单晶X射线衍射分析表明，磷原子主要与来自固态的两个不同三氟甲磺酸酯基团的两个氧原子相互作用，这意味着磷的整体四配位。在2.841和2.755Å的距离处，这些相互作用很好地处于磷-氧[P–O]相互作用（约3.35Å）的范德华距离之内，但比单个[P–O]的预期长1Å。 O]共价键。通过31 P，19 F，13的组合来研究溶液C，可变浓度，可变温度NMR光谱和溶液电导率为磷-氧相互作用提供了支持，该相互作用介于“离子”（两个配位的磷）和“共价”（三个配位的磷）之间，并在溶液中具有动态特性。事实上，已经证明可以计算的“离子性”和“共价”
• New Enantiopure P,P-Bidentate Bis(diamidophosphite) Ligands. Application in Asymmetric Rhodium-Catalyzed Hydrogenation
  作者：Maritza J. Bravo、Rosa M. Ceder、Guillermo Muller、Mercè Rocamora

  DOI：10.1021/om400119q

  日期：2013.5.13

  di-O-isopropylidenethreitol (c), and binaphthol (d)) to phosphorus trichloride. The corresponding bis(diamidophosphite) selenides were prepared, and the 1JPSe values were calculated in order to evaluate the σ-donor ability of the new ligands. The cationic Rh(I) complexes [Rh(COD)(P,P)]BF4 were synthesized with 8 of the 12 new bis(diamidophosphite) ligands. The complexes were used as catalytic precursors for

  制备了两个新的对映体纯净的双齿双（二亚氨基亚磷酸酯）配体，它们带有二氮杂磷腈和二氮杂膦酸杂环骨架。配体具有高度模块化的结构，非常适合于合成小的化合物文库。通过连续加入对映体纯的取代的二胺（N，N'-二苄基环己烷-1,2-二胺（1），N，N'-二甲基环己烷-1,2-二胺（2）和N，N ' -二甲基- 1,1'-联萘-2,2'-二胺（3））和对映体纯的二醇（丁二醇（一），环己二醇（b），二- ø -异丙基异水苏糖醇（c）和联萘酚（d））生成三氯化磷。制备相应的双（亚氨基二亚磷酸酯）硒化物，并计算1 J PSe值，以评估新配体的σ供体能力。阳离子Rh（I）配合物[Rh（COD）（P，P）] BF 4与12个新的双（二亚氨基二亚磷酸酯）配体中的8个合成。该络合物用作基准底物不对称氢化的催化前体，即α-乙酰氨基丙烯酸甲酯（4），（Z）-α-乙酰氨基二十二酸甲基酯（5）和衣康酸二甲酯（6）。）。讨论了
• On the Synthesis and Addition Reactions of Chiral N-Heterocyclic Diphosphines
  作者：Daniela Förstera、Ingo Hartenbach、Martin Nieger、Dietrich Gudat

  DOI：10.5560/znb.2012-0177

  日期：2012.8.1

  Reaction of chiral N-heterocyclic chlorophosphines with lithium diphenylphosphide or of achiral N-heterocyclic chlorophosphines with optically active lithium menthyl phosphide produces chiral N-heterocyclic diphosphines which can be utilized in subsequent diphosphination reactions with activated alkenes or alkynes. The reaction with alkynes proceeds stereospecifically to produce Zethylene- 1,2-bisphosphines which are readily converted to nickel(II) or palladium(II) complexes. Reactions with alkenes are synthetically less useful as the addition proceeds without any chiral induction at the newly formed stereocenters to yield inseparable mixtures of diastereomeric products. The molecular structures of chiral Z-ethylene-1,2-bisphosphine complexes and of a chiral N-heterocyclic chlorophosphine have been determined by single-crystal X-ray diffraction

  手性 N-杂环氯膦与二苯基膦化锂反应，或非手性 N-杂环氯膦与光学活性的薄荷基膦化锂反应，可产生手性 N-杂环二膦，这些二膦可用于随后与活化烯或炔烃的二磷化反应。与炔烃的反应以立体定向的方式进行，生成 Zethylene- 1,2- bisphosphines，并很容易转化为镍（II）或钯（II）络合物。与烯烃的反应在合成上的作用较小，因为加成过程中在新形成的立体中心没有任何手性诱导，从而产生不可分离的非对映产物混合物。通过单晶 X 射线衍射，确定了手性 Z-乙烯-1,2-二膦配合物和手性 N-杂环氯膦的分子结构。
• Formation of Allylpalladium Complexes and Asymmetric Allylation Involving Modular Bridging Diamidophosphite-Sulfides Based on 1,4-Thioether Alcohols
  作者：Ilya V. Chuchelkin、Konstantin N. Gavrilov、Vladislav K. Gavrilov、Sergey V. Zheglov、Ilya D. Firsin、Alexander M. Perepukhov、Alexander V. Maximychev、Nataliya E. Borisova、Ilya A. Zamilatskov、Vladimir S. Tyurin、Catherine Dejoie、Vladimir V. Chernyshev、Vladislav S. Zimarev、Nataliya S. Goulioukina

  DOI：10.1021/acs.organomet.1c00491

  日期：2021.11.8

  diamidophosphite ligands were readily synthesized from accessible hydroxyl-thioether compounds. One type of Pd(II) cationic allylic complex with these diamidophosphites fulfilling a P-monodentate function, and three types, where the ligands act as P,S-bridging ligands (coordination polymer and head-to-head and head-to-tail dimers), were obtained. In addition, neutral Pd(II) halide complexes were generated

  一个大家族的P,S-二齿二酰胺亚磷酸酯配体很容易从可接近的羟基硫醚化合物合成。一种类型的 Pd(II) 阳离子烯丙基配合物与这些二酰胺基亚磷酸酯实现P-单齿功能，以及三种类型，其中配体充当P,S-桥接配体（配位聚合物和头对头和头对尾二聚体），获得。此外，中性 Pd(II) 卤化物复合物是原位生成的，作为两组阳离子二聚体的常见中间体。配体和配合物的结构通过 2D-NMR 阐明，并通过粉末 X 射线衍射以及 DFT 计算证实。这种类型的不对称诱导剂表现出高达 94% 的ee在 Pd 介导的 ( E )-1,3-二苯基烯丙基乙酸酯与各种 C-和 N-亲核试剂的烯丙基取代中。在 Pd 催化的乙酸肉桂酯与 β-酮酯的烯丙基烷基化中获得了高达 80% 的Ee值。此外，在 2-(二乙氧基磷酰基)-1-苯基烯丙基乙酸酯与苯胺的不对称胺化中实现了高达 61% 的ee。研究了二酰胺基亚磷酸酯和硫醚部分对催化活性和对映选择性的影响。
• The preparation and reactions of chiral phosphorous acid diamides
  作者：Kevin J. Koeller、Christopher D. Spilling

  DOI：10.1016/0040-4039(91)80151-u

  日期：1991.10

  Chiral phosphorous acid diamides were prepared by condensation of N,N′-disubstituted C2 diamines with PCl3 followed by an equivalent of water. Deprotonation of these acids with n-butyl lithium or LDA gave the lithium salt which reacted smoothly with alkyl halides to give the substituted phosphonamides in good yield.

  通过将N，N'-二取代的C 2二胺与PCl 3缩合，然后再加入等价的水来制备手性亚磷酸二酰胺。这些酸用正丁基锂或LDA脱质子化得到的锂盐与烷基卤化物平稳反应，以高收率得到取代的膦酰胺。