(3aS)-1-chloro-2-phenyl-hexahydro-1H-pyrrolo[1,2-c][1,3,2]diazaphosphole | 569669-56-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (3aS)-1-chloro-2-phenyl-hexahydro-1H-pyrrolo[1,2-c][1,3,2]diazaphosphole
• 英文别名: (2R,5S)-1,3-diaza-2-chloro-3-phenyl-2-phosphabicyclo[3.3.0]octane；(2R,5S)-2-chloro-3-phenyl-1,3-diaza-2-phoshpabicyclo[3.3.0]octane；(2R,5S)-2-chloro-3-phenyl-1,3-diaza-2-phosphabicyclo[3.3.0]octane；(1R,3aS)-1-chloro-2-phenyl-3a,4,5,6-tetrahydro-3H-pyrrolo[1,2-c][1,3,2]diazaphosphole
• CAS: 569669-56-3
• 化学式: C₁₁H₁₄ClN₂P
• 分子量: 240.672
• InChiKey: FEBHKVGIZHAOBC-XHDPSFHLSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.3
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.45
• 拓扑面积：
  6.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  冰片 、 (3aS)-1-chloro-2-phenyl-hexahydro-1H-pyrrolo[1,2-c][1,3,2]diazaphosphole 在 三乙胺 作用下， 以 苯 为溶剂， 以89%的产率得到(2R,5S,1'S,2'R)-2-(1',7',7'-trimethylbicyclo[2.2.1]-heptyl-2'-oxy)-3-phenyl-1,3-diaza-2-phosphabicyclo[3.3.0]-octane
  参考文献：
  名称：

  Diastereomeric P∗-chiral diamidophosphites with terpene fragments in asymmetric catalysis

  摘要：

  Diamidophosphite P*-monodentate, ligands based on terpene alcohols and (S)- or (R)-(2-anilinomethyl)pyrrolidine, induce high enantioselectivities lee's LIP to 99%) in Pd-catalyzed allylic substitution reactions. In the Pd-catalyzed deracemization of ethyl (E)-1,3-diphenylallyl carbonate up to 92% enantioselectivity has been achieved. The Rh-catalyzed asymmetric hydrogenation of alpha-dehydrocarboxylic acid esters leads to a maximum of 56% ee with quantitative conversion. Diastereomeric diamidophosphites prepared from [(1S)-endo]-(-)-borneol were found to be the most efficient stereoselectors. (c) 2007 Elsevier Ltd. All rights reserved.

  DOI：

  10.1016/j.tetasy.2007.10.022
• 作为产物：
  描述：

  (S)-(+)-2-(苯胺甲基)吡咯烷 在 三乙胺 、 三氯化磷 作用下， 以 苯 为溶剂， 以71%的产率得到(3aS)-1-chloro-2-phenyl-hexahydro-1H-pyrrolo[1,2-c][1,3,2]diazaphosphole
  参考文献：
  名称：

  P-手性单齿二氨基亚磷酸酯——钯催化不对称烯丙基取代的新型高效配体

  摘要：

  通过醇或胺的一步磷酸化制备了新型 P*-单齿二酰氨基亚磷酸酯配体。已经定量估计了配体的电子和空间需求。中性 [Pd(allyl)Cl(L)] 和阳离子 [Pd(allyl)(L)2]+ BF4− 复合物已通过从 [Pd(allyl)Cl]2 开始获得。新配体在钯催化的 1,3-二苯基烯丙基乙酸酯与 NaSO2pTol（高达 97% ee）、PhCH2NH2（高达 95% ee）和 CH2(CO2Me)2（高达 97 % ee）。P*-单齿二酰氨基亚磷酸酯在手性碳硼烷衍生物的不对称催化合成中的应用也已得到证实。(© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2004)

  DOI：

  10.1002/ejoc.200300694

文献信息

• Asymmetric Hydrogenation of α-Keto Phosphonates with Chiral Palladium Catalysts
  作者：Nataliya S. Goulioukina、Grigorii N. Bondarenko、Alexei V. Bogdanov、Konstantin N. Gavrilov、Irina P. Beletskaya

  DOI：10.1002/ejoc.200800943

  日期：2009.2

  Under atmospheric hydrogen pressure, a catalytic amount of palladium(II) trifluoroacetate and (R)-MeO-BIPHEP in 2,2,2-trifluoroethanol promoted the asymmetric hydrogenation of diisopropyl α-keto phosphonates 1 to afford the corresponding α-hydroxy phosphonates 2 in excellent yields and with a moderate enantioselectivities of up to 55 % ee. Racemic α-aryl-α-hydroxy phosphonates can be prepared by using

  在大气压下，催化量的三氟乙酸钯 (II) 和 (R)-MeO-BIPHEP 在 2,2,2-三氟乙醇中促进二异丙基 α-酮膦酸酯 1 的不对称氢化，得到相应的 α-羟基膦酸酯 2以优异的产率和高达 55% ee 的中等对映选择性。外消旋α-芳基-α-羟基膦酸酯可以用钯碳作为催化剂制备。(© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2009)
• Bulky<i>P*</i>-Chirogenic Diazaphospholidines as Monodentate Ligands for Asymmetric Catalysis
  作者：Konstantin N. Gavrilov、Eduard B. Benetskiy、Tatiana B. Grishina、Eugenie A. Rastorguev、Marina G. Maksimova、Sergey V. Zheglov、Vadim A. Davankov、Benjamin Schäffner、Armin Börner、Stephane Rosset、Gaelle Bailat、Alexandre Alexakis

  DOI：10.1002/ejoc.200900058

  日期：2009.8

  been designed and developed. Ligands of this type exhibited high enantioselectivities in Pd-catalysed allylic substitution reactions of (E)-1,3-diphenylallyl acetate with NaSO2pTol (up to 87 % ee), CH2(CO2Me)2 (up to 92 % ee), (C3H7)2NH (up to 93 % ee) and (CH2)4NH (up to 99 % ee). These novel stereoselectors have also been successfully employed in Rh-catalysed asymmetric hydrogenations of dimethyl itaconate

  一系列基于 (2R,5S)-3-phenyl-1,3-diaza-2-phosphabicyclo[3.3.0] 辛烷和 (2R,5S)-3-(p-溴苯基)-1,3-二氮杂-2-磷杂双环[3.3.0]辛烷主链已被设计和开发。这种类型的配体在 Pd 催化的 (E)-1,3-二苯基烯丙基乙酸酯与 NaSO2pTol（高达 87% ee）、CH2(CO2Me)2（高达 92% ee）、（C3H7）的烯丙基取代反应中表现出高对映选择性)2NH（高达 93% ee）和 (CH2)4NH（高达 99% ee）。这些新型立体选择剂也已成功用于 Rh 催化的衣康酸二甲酯（最高 76% ee）、甲基 (Z)-2-乙酰氨基-3-苯基丙烯酸酯（最高 73% ee）和 2-乙酰氨基丙烯酸甲酯（高达 98% ee）。
• A P∗-chiral bisdiamidophosphite ligand with a 1,4:3,6-dianhydro-d-mannite backbone and its application in asymmetric catalysis
  作者：Konstantin N. Gavrilov、Sergey V. Zheglov、Pavel A. Vologzhanin、Marina G. Maksimova、Anton S. Safronov、Sergey E. Lyubimov、Vadim A. Davankov、Benjamin Schäffner、Armin Börner

  DOI：10.1016/j.tetlet.2008.03.042

  日期：2008.5

  A novel readily available P,P-bidentate diamidophosphite ligand with P∗-stereocentres is prepared from an inexpensive C2-symmetric 1,4:3,6-dianhydro-d-mannite. By using this efficient ligand, up to 98% ee is achieved in Pd-catalysed asymmetric allylic alkylation, up to 92% ee in Pd-catalysed asymmetric allylic amination and up to 87% ee in Rh-catalysed asymmetric hydrogenation. The influence of the

  用便宜的C 2对称的1,4：3,6-二脱水-d-甘露石制备具有P ＊立体中心的新颖的P，P －齿状二氨基亚磷酸酯配体。通过使用这种有效的配体，在Pd催化的不对称烯丙基烷基化反应中可达到98％ee，在Pd催化的不对称烯丙基胺化反应中可达到92％ee，在Rh催化的不对称氢化反应中可达到87％ee。讨论了预催化剂，底物和溶剂对对映选择性的影响。
• Phosphorodiamidite derivatives of 1,1′-bi-2-naphthol containing stereogenic phosphorus atoms as ligands in enantioselective catalysis
  作者：K. N. Gavrilov、A. S. Safronov、E. A. Rastorguev、N. N. Groshkin、S. V. Zheglov、A. A. Shiryaev、M. G. Maksimova、P. V. Petrovskii、V. A. Davankov、M. T. Reetz

  DOI：10.1007/s11172-010-0097-0

  日期：2010.2

  P*-Mono- and P*,P*-bidentate phosphorodiamidites containing the (Sa)-1,1′-binaphthyl core and 1,3,2-diazaphospholidine rings were synthesized. The use of these compounds in the rhodium-catalyzed asymmetric hydrogenation, as well as in the palladium- and platinum-catalyzed asymmetric alkylation and amination, resulted in the formation of the products with ee of up to 99%.

  合成了包含 (Sa)-1,1'-联萘核心和 1,3,2-二氮杂磷烷环的 P*-单-和 P*,P*-二齿亚磷酰胺。这些化合物在铑催化的不对称氢化以及钯和铂催化的不对称烷基化和胺化中的使用导致形成的产物具有高达 99% 的 ee。
• Diastereomeric P*-mono- and P*,P*-bidentate diamidophosphite ligands based on 1,4:3,6-dianhydro-d-mannitol in asymmetric metallocomplex catalysis
  作者：K. N. Gavrilov、S. V. Zheglov、P. A. Vologzhanin、E. A. Rastorguev、A. A. Shiryaev、M. G. Maksimova、S. E. Lyubimov、E. B. Benetsky、A. S. Safronov、P. V. Petrovskii、V. A. Davankov、B. Schäffner、A. Börner

  DOI：10.1007/s11172-008-0327-x

  日期：2008.11

  Synthesis of diastereomeric mono- and bidentate diamidophosphites bearing P*-stereo-centers and phosphabicyclo[3.3.0]octane backbone and their coordination with rhodium(i) and palladium(ii) are considered. Their use in Rh-catalyzed asymmetric allylation allowed one to achieve 87% ee values and the use in Rh-catalyzed asymmetric hydrogenation gave up to 98% ee.

  研究了具有 P* 立体中心和磷杂双环[3.3.0]辛烷骨架的非对映单叉和双叉二膦酸盐的合成及其与铑（i）和钯（ii）的配位。在 Rh 催化的不对称烯丙基化反应中使用它们，ee 值可达到 87%；在 Rh 催化的不对称氢化反应中使用它们，ee 值可达到 98%。