摘要:
乙烷-1,2-二基-双(二芳基膦氧化物)和乙烷-膦的合成含有大量邻位取代的P-键合芳基,提出了严峻的挑战,例如剧烈的反应条件和低产率。钾碱介导的苯乙炔与二甲苯基氧化膦 (Mes 2 P(O)H) 发生氢磷酸化,生成烯基-二甲苯基膦氧化物的 E/Z 混合物。庞大的基团阻碍了第二二芳基氧化膦的加成。与预期通过炔烃加成氧化膦生成烯基氧化膦相反,三甲基甲硅烷基乙炔与 Mes 2 P(O)H 的钾碱介导反应生成乙烷-1,2-二基-双(二甲苯基氧化膦)(2b);令人惊讶的是,TMS 基团通过相当复杂的反应机制被氢原子取代。过量的 TMS-C=CH(5 当量)、醚类溶剂、软碱金属催化剂和 30 mol% 的大催化剂负载量是非常有益的。此外,至少一个邻位必须被烷基化,而非常大的芳基不会造成障碍。二(正烷基)氧化膦和二苯基氧化膦不表现出所描述的转化,但反应完全不同。或者,乙烷-1,2-二基-双(二芳基膦氧化物)可通过乙炔钙CaC