1,4-dimethyl-2,3,5,6-tetraoxabicyclo[2.2.1]heptane | 33107-02-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 二氧戊环
• 英文名称: 1,4-dimethyl-2,3,5,6-tetraoxabicyclo[2.2.1]heptane
• CAS: 33107-02-7
• 化学式: C₅H₈O₄
• 分子量: 132.116
• InChiKey: LYZQMUWSEMEDHM-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.6
• 重原子数：
  9
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  36.9
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  5-hydroperoxy-3,5-dimethyl-1,2-dioxolan-3-ol 以 溶剂黄146 为溶剂， 反应 0.25h， 以5%的产率得到1,4-dimethyl-2,3,5,6-tetraoxabicyclo[2.2.1]heptane
  参考文献：
  名称：

  Reactions of hydrogen peroxide with acetylacetone and 2-acetylcyclopentanone

  摘要：

  在不同温度下，乙酰丙酮与等摩尔量的浓过氧化氢水溶液在有机溶剂（丁醇、乙酸）和水中的反应，生成了相应的3,5-二羟基-1,2-二氧杂环戊烷，具有不同的立体中心构型。在过氧化氢过量的情况下，3,5-二羟基-1,2-二氧杂环戊烷转化为5-羟过氧基-3-羟基-1,2-二氧杂环戊烷的混合物，进而转化为二聚1,2-二氧杂环戊烷-3-基过氧化物的混合物。所有形成的过氧化物在溶液中以起始试剂的平衡混合物形式存在。在丁醇中3,5-二羟基-1,2-二氧杂环戊烷溶液长时间回流，并在大量过氧化氢存在下，底物发生骨架重排，生成丙酸和羟基丙酮的混合物，进一步经历氧化转化。与乙酰丙酮不同，2-乙酰基环戊酮在水相或丁醇溶液中与过氧化氢反应，在热力学或动力学控制下形成相应的5-羟过氧基-3-羟基-1,2-二氧杂环戊烷，而不是3,5-二羟基-1,2-二氧杂环戊烷。在乙酸溶液中受热力学控制的反应过程生成所有四种可能的羟过氧基羟基-1,2-二氧杂环戊烷的混合物。这些环状过氧化物在丁醇或乙酸溶液中容易转化为乙酸、戊二酸、α-甲基己二酸和α-羟基-α-甲基己二酸的混合物。在乙酸中2-乙酰基环戊酮与过氧化氢溶液回流时，观察到底物的α-羟基化反应活性。

  DOI：

  10.1007/s11172-013-0316-6

文献信息

• Reactions of hydrogen peroxide with acetylacetone and 2-acetylcyclopentanone
  作者：V. L. Novikov、O. P. Shestak

  DOI：10.1007/s11172-013-0316-6

  日期：2013.10

  A reaction of acetylacetone with equimolar amount of concentrated aqueous H2O2 in both organic solvents (ButOH, AcOH) and water at various temperatures gave the corresponding 3,5-dihydroxy-1,2-dioxolanes with different configuration of stereogenic centers. In the presence of an excess of H2O2, 3,5-dihydroxy-1,2-dioxolanes were converted to a mixture of 5-hydroperoxy-3-hydroxy-1,2-dioxolanes and further to a mixture of dimeric 1,2-dioxolan-3-ylperoxides. All the peroxides formed exist in solutions as equilibrium mixtures with the starting reagents. A prolonged reflux of solutions of 3,5-dihydroxy-1,2-dioxolanes in ButOH in the presence of a large excess of H2O2 led to the skeletal rearrangements of the substrates to a mixture of propionic acid and hydroxyacetone, which underwent further oxidative transformations. Unlike acetylacetone, 2-acetylcyclopentanone reacted with H2O2 in aqueous phase or in solutions in ButOH under thermodynamic or kinetic control with the formation of the corresponding 5-hydroperoxy-3-hydroxy-1,2-dioxolanes, rather than 3,5-dihydroxy-1,2-dioxolanes. Thermodynamically controlled process in solution in AcOH gave a mixture of all four possible hydroperoxyhydroxy-1,2-dioxolanes. These cyclic peroxides in solutions in ButOH or AcOH readily converted to a mixture of AcOH, glutaric, α-methyladipic, and α-hydroxy-α-methyladipic acids. An active α-hydroxylation of the substrate was observed upon reflux of a solution of 2-acetylcyclopentanone and H2O2 in AcOH.

  在不同温度下，乙酰丙酮与等摩尔量的浓过氧化氢水溶液在有机溶剂（丁醇、乙酸）和水中的反应，生成了相应的3,5-二羟基-1,2-二氧杂环戊烷，具有不同的立体中心构型。在过氧化氢过量的情况下，3,5-二羟基-1,2-二氧杂环戊烷转化为5-羟过氧基-3-羟基-1,2-二氧杂环戊烷的混合物，进而转化为二聚1,2-二氧杂环戊烷-3-基过氧化物的混合物。所有形成的过氧化物在溶液中以起始试剂的平衡混合物形式存在。在丁醇中3,5-二羟基-1,2-二氧杂环戊烷溶液长时间回流，并在大量过氧化氢存在下，底物发生骨架重排，生成丙酸和羟基丙酮的混合物，进一步经历氧化转化。与乙酰丙酮不同，2-乙酰基环戊酮在水相或丁醇溶液中与过氧化氢反应，在热力学或动力学控制下形成相应的5-羟过氧基-3-羟基-1,2-二氧杂环戊烷，而不是3,5-二羟基-1,2-二氧杂环戊烷。在乙酸溶液中受热力学控制的反应过程生成所有四种可能的羟过氧基羟基-1,2-二氧杂环戊烷的混合物。这些环状过氧化物在丁醇或乙酸溶液中容易转化为乙酸、戊二酸、α-甲基己二酸和α-羟基-α-甲基己二酸的混合物。在乙酸中2-乙酰基环戊酮与过氧化氢溶液回流时，观察到底物的α-羟基化反应活性。
• Energetic Organic Peroxides - Synthesis and Characterization of 1,4-Dimethyl-2,3,5,6-tetraoxabicyclo[2.2.1]heptanes
  作者：Thomas M. Klapötke、Benedikt Stiasny、Jörg Stierstorfer、Charles H. Winter

  DOI：10.1002/ejoc.201500919

  日期：2015.10

  1,4-Dimethyl-2,3,5,6-tetraoxabicyclo[2.2.1]heptane and several similar alkyl-derivatives were synthesized applying two different strategies. Crystal structures of the compounds were determined and their energetic properties including sensitivities towards impact, friction and electrostatic discharge as well as their thermal behaviour were determined and compared to tricacetone triperoxide (TATP). The

  1,4-二甲基-2,3,5,6-四氧杂双环[2.2.1]庚烷和几种类似的烷基衍生物采用两种不同的策略合成。确定了化合物的晶体结构，并确定了它们的能量特性，包括对冲击、摩擦和静电放电的敏感性以及它们的热行为，并与三过氧化三丙酮 (TATP) 进行了比较。使用 EXPLO5 程序计算生成焓和由此产生的爆炸性。