2-ethoxycarbonyl (R)-2-hydroxy-2-(1-naphthyl)-acetonitrile

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 萘
• 英文名称: 2-ethoxycarbonyl (R)-2-hydroxy-2-(1-naphthyl)-acetonitrile
• 英文别名: (R)-2-ethoxycarboxy-2-(1-naphthyl)acetonitrile；(R)-cyano(naphthalen-1-yl)methyl ethyl carbonate；[(R)-cyano(naphthalen-1-yl)methyl] ethyl carbonate
• 化学式: C₁₅H₁₃NO₃
• 分子量: 255.273
• InChiKey: AMFJLZPGDQLYAM-AWEZNQCLSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.6
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.2
• 拓扑面积：
  59.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  1-萘甲醛 、 氰基甲酸乙酯 在 正丁基锂 (S)-YLi₃[tris(binaphthoxide)] 、 水 、 tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphine oxide 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 为溶剂， 反应 2.0h， 生成 2-ethoxycarbonyl (R)-2-hydroxy-2-(1-naphthyl)-acetonitrile 、 2-ethoxycarbonyl (S)-2-hydroxy-2-(1-naphthyl)-acetonitrile
  参考文献：
  名称：

  使用 YLi3Tris(binaphthoxide) (YLB) 配合物催化醛的不对称氰基-乙氧基羰基化反应：非手性添加剂的机理和作用

  摘要：

  描述了由异双金属 YLi3 三（联萘）配合物（YLB 1）促进的催化不对称氰基-乙氧基羰基化反应的全部细节，尤其是机理研究。在醛与氰基甲酸乙酯的氰化反应中，需要三种非手性添加剂 H2O、三（2,6-二甲氧基苯基）氧化膦 (3a) 和 BuLi 来实现高反应性和对映选择性（产率高达 >99% 及以上）。到 98% ee）。详细研究了非手性添加剂的作用和反应途径。原位 IR 分析表明，从 H2O、BuLi 和氰基甲酸乙酯生成 LiCN 的起始步骤相当缓慢。基于产生活性亲核物质的起始步骤的机理研究，以催化量的丙酮氰醇为引发剂优化反应条件。在优化条件下，诱导期缩短，反应在 -78 摄氏度下使用 5 mol% YLB 在 9 分钟内完成。催化剂负载成功降低到 1 mol%。对氧化膦取代基效应的动力学实验和评价表明，氧化膦对反应速率和对映选择性都有有益的影响。还讨论了假定的活性物质以及反应的催化循环。

  DOI：

  10.1021/ja042887v

文献信息

• Catalytic Asymmetric Cyano-Ethoxycarbonylation Reaction of Aldehydes using a YLi₃Tris(binaphthoxide) (YLB) Complex:  Mechanism and Roles of Achiral Additives
  作者：Noriyuki Yamagiwa、Jun Tian、Shigeki Matsunaga、Masakatsu Shibasaki

  DOI：10.1021/ja042887v

  日期：2005.3.1

  Full details of a catalytic asymmetric cyano-ethoxycarbonylation reaction promoted by a heterobimetallic YLi3 tris(binaphthoxide) complex (YLB 1), especially mechanistic studies, are described. In the cyanation reaction of aldehydes with ethyl cyanoformate, three achiral additives, H2O, tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphine oxide (3a), and BuLi, were required to achieve high reactivity and enantioselectivity

  描述了由异双金属 YLi3 三（联萘）配合物（YLB 1）促进的催化不对称氰基-乙氧基羰基化反应的全部细节，尤其是机理研究。在醛与氰基甲酸乙酯的氰化反应中，需要三种非手性添加剂 H2O、三（2,6-二甲氧基苯基）氧化膦 (3a) 和 BuLi 来实现高反应性和对映选择性（产率高达 >99% 及以上）。到 98% ee）。详细研究了非手性添加剂的作用和反应途径。原位 IR 分析表明，从 H2O、BuLi 和氰基甲酸乙酯生成 LiCN 的起始步骤相当缓慢。基于产生活性亲核物质的起始步骤的机理研究，以催化量的丙酮氰醇为引发剂优化反应条件。在优化条件下，诱导期缩短，反应在 -78 摄氏度下使用 5 mol% YLB 在 9 分钟内完成。催化剂负载成功降低到 1 mol%。对氧化膦取代基效应的动力学实验和评价表明，氧化膦对反应速率和对映选择性都有有益的影响。还讨论了假定的活性物质以及反应的催化循环。
• Asymmetric Carboxycyanation of Aldehydes by Cooperative AlF/Onium Salt Catalysts: from Cyanoformate to KCN as Cyanide Source
  作者：Daniel Brodbeck、Sonia Álvarez-Barcia、Jan Meisner、Florian Broghammer、Julian Klepp、Delphine Garnier、Wolfgang Frey、Johannes Kästner、René Peters

  DOI：10.1002/chem.201804388

  日期：2019.1.28

  cyanohydrins as versatile chiral building blocks. Next to HCN, volatile organic cyanide sources are usually used. Among them, cyanoformates are more attractive on technical scale than TMSCN for cost reasons, but catalytic productivity is usually lower. Here, the development of a new strategy for cyanations is described, in which this activity disadvantage is overcome. A Lewis acidic Al center cooperates

  不对称的1,2-氰化物加成可生成对映体富集的氰醇，作为通用的手性构建基块。除了HCN，通常使用挥发性有机氰化物源。其中，出于成本原因，氰基甲酸酯在技术规模上比TMSCN更具吸引力，但催化生产率通常较低。在此，描述了一种新的氰化策略的发展，其中克服了这种活性缺点。Lewis酸性Al中心与非常坚固的双功能Al–F–salen络合物中的非质子鎓部分协作。这使得空前的营业额达到10 4。DFT研究表明出乎意料的独特三分子途径，其中结合铵的氰化物攻击醛，醛本身被结合到Al中心的氰基甲酸酯的羰基激活。此外，开发了一种新颖的实用的羧基氰化方法，该方法利用KCN作为唯一的氰化物源。使用焦碳酸盐作为羧化试剂可提供最佳结果。
• Enantioselective Cyanoformylation of Aldehydes Catalyzed by a Chiral Quaternary Ammonium Salt and Triethylamine
  作者：Xiaoming Feng、Dan Peng、Hui Zhou、Xiaohua Liu、Liwei Wang、Shikui Chen

  DOI：10.1055/s-2007-986625

  日期：2007.9

  An efficient enantioselective cyanoformylation of aldehydes with ethyl cyanoformate, catalyzed by a chiral quaternary ammonium salt and triethylamine, has been developed. The reaction can be carried out in excellent yields (up to 97%) with moderate enantioselectivity (up to 72% ee).

  在手性季铵盐和三乙胺的催化下，开发出了一种高效的醛与氰基甲酸乙酯的对映体选择性氰基甲酰化反应。该反应的收率极高（高达 97%），对映体选择性适中（高达 72%ee）。
• Highly Enantioselective Cyanation of Aldehydes Catalyzed by a Multicomponent Titanium Complex
  作者：Shaohua Gou、Xiaohong Chen、Yan Xiong、Xiaoming Feng

  DOI：10.1021/jo060772z

  日期：2006.7.1

  new multicomponent bifunctional catalytic system based on a titanium complex was used for the efficient enantioselective cyanation of aldehydes. The catalyst was readily prepared from tetraisopropyl titanate (Ti(Oi-Pr)4), (S)-6,6‘-dibromo-1,1‘-bi-2-naphthol (1e), cinchonine (2a), and (1R,2S)-(−)-N-methylephedrine (3b). It was revealed that the combination of 1e, 2a, 3b, and Ti(IV) was essential in this

  基于钛配合物的新型多组分双功能催化体系用于醛的有效对映选择性氰化。该催化剂易于由钛酸四异丙酯（Ti（O i -Pr）4），（S）-6,6'-dibromo-1,1'-bi-2-萘酚（1e），辛可宁（2a）和（1 R，2 S）-（-）- N-甲基麻黄碱（3b）。结果表明1e，2a，3b的组合在这种氰化反应中，Ti（IV）是必不可少的。在催化量的多组分催化剂的存在下，反应平稳进行，以中等至优异的分离产率（最高达95％）和高对映选择性（最高达94％ee）提供了所需的氰醇碳酸乙酯。提出了一种基于实验现象的催化循环来解释不对称感应的起源。
• An Asymmetric Cyanation Reaction and Sequential Asymmetric Cyanation–Nitroaldol Reaction Using a [YLi3{tris(binaphthoxide)}] Single Catalyst Component: Catalyst Tuning with Achiral Additives
  作者：Jun Tian、Noriyuki Yamagiwa、Shigeki Matsunaga、Masakatsu Shibasaki

  DOI：10.1002/1521-3773(20021004)41:19<3636::aid-anie3636>3.0.co;2-b

  日期：2002.10.4