RuCl2(=CH-p-C6H4Me)(PCy3)2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: RuCl2(=CH-p-C6H4Me)(PCy3)2
• 英文别名: (tricyclohexylphosphine)2Cl2Ru(=CHC6H4Me)；[Ru(CH-p-C6H4Me)(PCy3)2Cl2]；[Ru(CH-p-C6H4Me)(P(cyclohexyl)3)2Cl2]；dichloro-[(4-methylphenyl)methylidene]ruthenium;tricyclohexylphosphane
• 化学式: C₄₄H₇₄Cl₂P₂Ru
• 分子量: 836.995
• InChiKey: HAUZOCAZWRQMPP-UHFFFAOYSA-L

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  16.0
• 重原子数：
  49
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  7.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.84
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  RuCl2(=CH-p-C6H4Me)(PCy3)2 、 lithium bromide 以 二氯甲烷 为溶剂， 以57.1%的产率得到[Ru(CH-p-C6H4Me)(P(cyclohexyl)3)2Br2]
  参考文献：
  名称：

  四，五和六配位钌碳烯配合物的合成，结构和反应性

  摘要：

  通过格鲁布斯催化剂Ru（CHR）（PCy）的净脱卤化氢制备Ru（⋮CR）（PCy 3）2 X（X = F，Cl，Br，I，O 3 SCF 3）形式的方平面碳炔络合物3）2 Cl 2，然后取代氯化物配体（当X≠Cl时）。脱卤化氢可以通过Ge（CH [SiMe 3 ] 2）2在一个步骤（R = n- Bu，Ph，p -C 6 H 4 Me）中进行，也可以通过用过量的芳基氧化物如NaO- p处理在两个步骤中进行。-C 6高4-吨-Bu随后的SnCl 2。后面的路线产量更高，但范围受到更多限制。将HCl（1当量）加到Ru（＝ CR）（PCy 3）2 X（X ＝ Cl，Br，I）中，得到Ru（CHR）（PCy 3）2 ClX。具有混合的卤化物配体组的那些在溶液中经历快速的卤化物交换。用适当的氧化剂处理后，每个Ru（⋮C- p -C 6 H 4 Me）（PCy 3）2 X络合物均经历两电子氧化。Ru（⋮C-

  DOI：

  10.1021/om061192v
• 作为产物：
  描述：

  [Ru(C-p-C6H4Me)(P(cyclohexyl)3)2Cl] 以 四氢呋喃 、 乙醚 、 氘代苯 为溶剂， 生成 RuCl2(=CH-p-C6H4Me)(PCy3)2
  参考文献：
  名称：

  四，五和六配位钌碳烯配合物的合成，结构和反应性

  摘要：

  通过格鲁布斯催化剂Ru（CHR）（PCy）的净脱卤化氢制备Ru（⋮CR）（PCy 3）2 X（X = F，Cl，Br，I，O 3 SCF 3）形式的方平面碳炔络合物3）2 Cl 2，然后取代氯化物配体（当X≠Cl时）。脱卤化氢可以通过Ge（CH [SiMe 3 ] 2）2在一个步骤（R = n- Bu，Ph，p -C 6 H 4 Me）中进行，也可以通过用过量的芳基氧化物如NaO- p处理在两个步骤中进行。-C 6高4-吨-Bu随后的SnCl 2。后面的路线产量更高，但范围受到更多限制。将HCl（1当量）加到Ru（＝ CR）（PCy 3）2 X（X ＝ Cl，Br，I）中，得到Ru（CHR）（PCy 3）2 ClX。具有混合的卤化物配体组的那些在溶液中经历快速的卤化物交换。用适当的氧化剂处理后，每个Ru（⋮C- p -C 6 H 4 Me）（PCy 3）2 X络合物均经历两电子氧化。Ru（⋮C-

  DOI：

  10.1021/om061192v

文献信息

• Synthesis and Applications of RuCl₂(CHR‘)(PR₃)₂:  The Influence of the Alkylidene Moiety on Metathesis Activity
  作者：Peter Schwab、Robert H. Grubbs、Joseph W. Ziller

  DOI：10.1021/ja952676d

  日期：1996.1.1

  reactions of RuCl2(PPh3)3 with a number of diazoalkanes were surveyed, and alkylidene transfer to give RuCl2(CHR)(PPh3)2 (R = Me (1), Et (2)) and RuCl2(CH-p-C6H4X)(PPh3)2 (X = H (3), NMe2 (4), OMe (5), Me (6), F (7), Cl (8), NO2 (9)) was observed for alkyl diazoalkanes RCHN2 and various para-substituted aryl diazoalkanes p-C6H4XCHN2. Kinetic studies on the living ring-opening metathesis polymerization (ROMP)

  研究了 RuCl2(PPh3)3 与许多重氮烷的反应，亚烷基转移得到 RuCl2(CHR)(PPh3)2（R = Me (1)，Et (2)）和 RuCl2(CH-p-C6H4X) )(PPh3)2 (X = H (3), NMe2 (4), OMe (5), Me (6), F (7), Cl (8), NO2 (9)) 观察到烷基重氮烷 RCHN2 和各种对位取代的芳基重氮烷烃 p-C6H4XCHN2。使用配合物 3-9 作为催化剂的降冰片烯活性开环复分解聚合 (ROMP) 的动力学研究表明，在所有情况下，引发都比传播快（ki/kp = 9 for 3），并且 X 对3-9的复分解活性相对较小。3-9 中的膦与三环己基膦交换生成 RuCl2(CH-p-C6H4X)(PCy3)2 10-16，这是环辛烯 (PDI = 1.51-1.63) 和 1,5-环辛二烯 (PDI = 1.56-1
• Relative Reaction Rates of Olefin Substrates with Ruthenium(II) Carbene Metathesis Initiators¹
  作者：Michael Ulman、Robert H. Grubbs

  DOI：10.1021/om9710172

  日期：1998.6.1

  The metathesis of terminal olefins having different steric bulk and different geometries as well as electronically different para-substituted styrenes was studied with the ruthenium-based metathesis initiators trans-(PCy3)2Cl2RuCHR. Bulkier olefins were found to react slower, and trans internal olefins were found to be slower than cis. The kinetic product of all reactions was found to be the alkylidene

  用钌基复分解引发剂反式-（PCy 3）2 Cl 2 Ru CHR研究了具有不同空间体积和不同几何形状的末端烯烃的复分解以及电子上不同的对位取代苯乙烯。发现较大的烯烃反应较慢，并且发现反式内烯烃比顺式慢。发现所有反应的动力学产物是亚烷基而不是亚甲基。观察到的作用被用来解释开环交叉复分解的机理。没有观察到线性电子效应。
• Steric and Electronic Effects of Carbene Substitution in Grubbs First-Generation Catalysts
  作者：David R. Lane、Christine M. Beavers、Marilyn M. Olmstead、Neil E. Schore

  DOI：10.1021/om900762n

  日期：2009.12.14

  energies may be determined indirectly by use of either NMR data or Hammett correlations, because only electronic effects are operative. Four systems have been characterized by X-ray crystallography. The energies of alkyl-substituted carbenes (Cy3P)2Cl2Ru═CHR are almost entirely dependent on steric interactions.

  在各种由格鲁布斯第一代催化剂催化复分解反应的碳烯物质的相对能量（CY 3 P）2氯2 Ru═CHC 6 ħ 5已被确定。高质量的平衡数据可通过1 H NMR方法获得。在的情况下，对位取代的芳族衍生物（CY 3 P）2氯2 Ru═CH（p -C 6 H ^ 4X），通过供体取代基稳定了卡宾，并且可以通过使用NMR数据或Hammett相关性间接确定能量，因为仅电子作用起作用。X射线晶体学表征了四个系统。烷基取代的碳烯的能量（CY 3 P）2氯2 Ru═CHR几乎完全依赖于空间相互作用。
• Dehydrohalogenation by a Germylene:  Conversion of Carbene Ligands into Carbynes at Ruthenium
  作者：Stephen R. Caskey、Michael H. Stewart、Yi Joon Ahn、Marc J. A. Johnson、Jeff W. Kampf

  DOI：10.1021/om0508482

  日期：2005.12.1

  dialkylgermylene [Ge(CH[SiMe3]2)2] (3) converts the carbene complexes [Ru(CHR)(PCy3)2Cl2] (R = p-C6H4Me [2], n-C4H9 [6]) into the corresponding square-planar carbyne complexes [Ru(CR)(PCy3)2Cl] (R = p-C6H4Me [1], n-C4H9 [7]) cleanly within minutes at 25 °C in benzene; addition of HCl to a benzene solution of 1 results in quantitative re-formation of 2. Replacement of chloride in 1 affords other halide and pseudohalide

  所述dialkylgermylene [葛（CH [森达3 ] 2）2 ]（3）将所卡宾配合物的[Ru（CHR）（PCY 3）2氯2 ]（R = p -C 6 H ^ 4我[ 2 ]，Ñ - C 4 H 9 [ 6 ]）转化为相应的方平面碳炔化合物[Ru（CR）（PCy 3）2 Cl]（R = p -C 6 H 4 Me [ 1 ]，nC 4 H 9 [ 7]]）在25°C的几分钟内在苯中清洁；加入HCl至的苯溶液1分的结果的定量再形成2。替换1中的氯离子可得到其他卤化物和假卤化物络合物[Ru（C- p -C 6 H 4 Me）（PCy 3）2 X]（X = p -OC 6 H 4 - t -Bu，Br，F， O 3 SCF 3），干净。
• Two Generalizable Routes to Terminal Carbido Complexes
  作者：Stephen R. Caskey、Michael H. Stewart、Jonathon E. Kivela、Joseph R. Sootsman、Marc J. A. Johnson、Jeff W. Kampf

  DOI：10.1021/ja0453735

  日期：2005.12.1

  Desulfurization of the thiocarbonyl ligand in square pyramidal [Ru(CS)Cl2(PCy3)2] (1-S) via sulfur atom abstraction using [Mo(H)(eta2-Me2CNAr)(N[i-Pr]Ar)2] forms [Ru(C)Cl2(PCy3)2] (1) cleanly over several hours in benzene; isolated yield is 55%. Complex 1 is also formed in 87% isolated yield upon reaction of [Ru(CHR)(PCy3)2Cl2] (R = p-C6H4Me, 2; Ph, 3) with vinyl acetate in dichloromethane. Complex 1-S is re-formed quantitatively from 1 upon treatment with elemental sulfur in CH2Cl2, but is prepared most conveniently by treatment of crude [Ru(CS)Cl2(PPh3)2(OH2)] with excess PCy3 in toluene. Nearly quantitative conversion of 1 to [Ru(CO)Cl2(PCy3)2] (1-O) occurs upon addition of dimethyldioxirane solution in acetone to 1 dissolved in CH2Cl2 at ca. -90 degrees C.