(rac)-4,8-di-tert-butyl-6-bromo-1,2,10,11-tetramethyl-5,7-dioxa-6-phosphadibenzo[a,c]cycloheptene

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物
• 英文名称: (rac)-4,8-di-tert-butyl-6-bromo-1,2,10,11-tetramethyl-5,7-dioxa-6-phosphadibenzo[a,c]cycloheptene
• 英文别名: 6-bromo-4,8-ditert-butyl-1,2,10,11-tetramethylbenzo[d][1,3,2]benzodioxaphosphepine
• 化学式: C₂₄H₃₂BrO₂P
• 分子量: 463.395
• InChiKey: WCOKXRJTKKIEDY-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  9.1
• 重原子数：
  28
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.5
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (rac)-4,8-di-tert-butyl-6-bromo-1,2,10,11-tetramethyl-5,7-dioxa-6-phosphadibenzo[a,c]cycloheptene 、 C₁₅H₂₀BOP 在 三乙烯二胺 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 以33%的产率得到C₃₉H₄₈O₃P₂
  参考文献：
  名称：

  配体控制的区域发散性镍催化的甲硅烷基取代的1,3-二炔的氢氰化

  摘要：

  报道了1-芳基-4-甲硅烷基-1，3-二炔的区域发散性镍催化的氢氰化。当使用适当的双膦和膦-亚磷酸酯配体时，相同的原料可以高产率和高区域选择性转化为两种不同的烯丙基腈。DFT计算揭示了不同配体的结构特征带来了不同的炔烃插入模式，进而导致不同的区域选择性。此外，已经通过数个下游转化证明了含氰基的1，3-烯炔的合成值。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.1c01262
• 作为产物：
  描述：

  (±)-5,5’,6,6’-四甲基-3,3’-二-叔丁-1,1’-二联苯-2,2’-二醇 在 三溴化磷 、 三乙胺 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 16.0h， 生成 (rac)-4,8-di-tert-butyl-6-bromo-1,2,10,11-tetramethyl-5,7-dioxa-6-phosphadibenzo[a,c]cycloheptene
  参考文献：
  名称：

  配体骨架对由磷烷-亚磷酸酯衍生的铑氢甲酰化催化剂的选择性和稳定性的影响

  摘要：

  关于配体骨架结构如何影响加氢甲酰化催化剂的选择性、速率和催化剂稳定性的研究是由于发现具有 [-CH 2 O-] 骨架的磷杂环戊烷-亚磷酸酯的一些长期稳定性问题而引起的。合成了一系列磷杂环戊烷-亚磷酸酯配体。发现由这些配体和 [Rh(acac)(CO) 2 ]原位制备的催化剂在 75 至 105 °C 的温度下可提供高达 75% 的异丁醛选择性：后者是反应中异选择性的基准在具有工业意义的温度下进行。来自tropos的双齿磷杂环戊烷-亚磷酸酯的外消旋铑络合物具有延伸主链的β-双酚在高温下表现出异常高的稳定性，并且与原始配合物相比，在丙烯加氢甲酰化中具有更好的异构选择性。具有吸电子基团的相关配体保持了异常高的稳定性和更高的活性。[RhH(CO) 2 (L)]型预催化剂的表征是使用原位HPIR 光谱完成的，并得到密度泛函理论计算（B3PW91-D3 水平）和 NMR 研究的支持；后者表明主链的变化

  DOI：

  10.1021/acs.organomet.1c00540

文献信息

• Synthesis and Application of Modular Phosphine-Phosphoramidite Ligands in Asymmetric Hydroformylation: Structure-Selectivity Relationship
  作者：Xiaowei Zhang、Bonan Cao、Yongjun Yan、Shichao Yu、Baoming Ji、Xumu Zhang

  DOI：10.1002/chem.200902238

  日期：2010.1.18

  A series of hybrid phosphine–phosphoramidite ligands has been designed and synthesized in moderate yields from chiral BINOL (1,1′‐bi‐2‐naphthol) or NOBIN (2‐amino‐2′‐hydroxy‐1,1′‐binaphthyl). They have achieved highly regio‐ and enantioselectivities in Rh‐catalyzed asymmetric hydroformylations of styrene derivatives (branched/linear ratio up to 56.6, ee up to 99 %), vinyl acetate derivatives (up to

  通过手性BINOL（1,1'-bi-2-萘酚）或NOBIN（2-amino-2'-hydroxy-1,1'-binaphthyl）设计并合成了一系列杂化膦-亚磷酰胺配体。他们在苯乙烯衍生物（支链/线性比高达56.6，ee高达99％），乙酸乙烯酯衍生物（高达ee高达98％）和烯丙基氰化物（高达RH）的Rh催化的不对称加氢甲酰化反应中获得了很高的区域和对映选择性。96％ee）。配体结构的系统变化表明，亚铁酰胺部分上的空间因子决定了配体的性能。随着障碍的增加，支链/线性比率上升，而ee苯乙烯的加氢甲酰化过程中的分子量值下降。但是，N取代基对选择性的影响不大。
• Phospholane-Phosphite Ligands for Rh Catalyzed Enantioselective Conjugate Addition: Unusually Reactive Catalysts for Challenging Couplings
  作者：Sophie H. Gilbert、José A. Fuentes、David B. Cordes、Alexandra M. Z. Slawin、Matthew L. Clarke

  DOI：10.1002/ejoc.202000336

  日期：2020.5.29

  Rh catalysts derived from the phospholane‐phosphite ligand, BOBPHOS (L1 in picture) promote transmetalation of aryl boronic acids more readily than a Rh/BINAP control systems. This leads to some difficult asymmetric arylations becoming feasible for the first time, or for others to operate using much lower excess of aryl boronic acid.

  衍生自膦酸酯-亚磷酸酯配体BOBPHOS的Rh催化剂（图中的L1）比Rh / BINAP控制系统更容易促进芳基硼酸的金属转移。这导致一些困难的不对称芳基化首次变为可行，或使其他不对称芳基化使用低得多的过量芳基硼酸进行操作。
• Asymmetric catalysts prepared from optically active bisphosphites bridged by achiral diols
  申请人：——

  公开号：US20040199023A1

  公开（公告）日：2004-10-07

  This invention relates to asymmetric hydroformylation (hf) processes in which a prochiral or chiral compound is contacted in the presence of an optically active metal-ligand complex catalyst to produce an optically active aldehyde or product derived from an optically active aldehyde. The invention encompasses novel ligands and catalysts for use in such processes.

  这项发明涉及不对称氢甲酰化（hf）过程，其中在存在光学活性金属配体复合催化剂的情况下接触一个非手性或手性化合物，以产生一个光学活性的醛或源自光学活性醛的产物。该发明涵盖了用于此类过程的新型配体和催化剂。
• Synthesis and Application of a New Bisphosphite Ligand Collection for Asymmetric Hydroformylation of Allyl Cyanide
  作者：Christopher J. Cobley、Kelli Gardner、Jerzy Klosin、Céline Praquin、Catherine Hill、Gregory T. Whiteker、Antonio Zanotti-Gerosa、Jeffrey L. Petersen、Khalil A. Abboud

  DOI：10.1021/jo040128p

  日期：2004.6.1

  auxiliary and screened in the asymmetric hydroformylation of allyl cyanide. These hydroformylation results were compared with those of two existing chiral ligands, Chiraphite and BINAPHOS, whose utility in asymmetric hydroformylation has been previously demonstrated. Bisphosphite 11 with a 2,2‘-biphenol bridge was found to be the best overall ligand for asymmetric hydroformylation of allyl cyanide with up

  用（S）-5,5'，6,6'-四甲基-3,3'-二叔叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-制备了一系列单亚磷酸酯和亚磷酸酯亚磷酸酯二氧基[（S）-BIPHEN]作为手性助剂，并在烯丙基氰化物的不对称加氢甲酰化反应中进行了筛选。将这些加氢甲酰化的结果与两个现有的手性配体Chiraphite和BINAPHOS的结果进行了比较，后者已在不对称加氢甲酰化中得到了证明。发现具有2,2'-双酚桥的双亚磷酸酯11是烯丙基氰化物不对称加氢甲酰化的最佳整体配体，ee高达80％ee，区域选择性（分支线性比，b / l）为20，且具有翻转频率的625 [h - 1]在35°C下。当反应在丙酮或纯净条件下进行时，BINAPHOS的对映选择性高达77％ee，但区域选择性差（b / l 2.8），活性比11低7倍。随后将使用（R，R）-11的烯丙基氰化物加氢甲酰化产物转化为（R）-2-甲基-4-氨基丁醇，一种有用的手性结
• Highly isoselective catalyst for alkene hydroformylation
  申请人：Eastman Chemical Company

  公开号：US10144751B1

  公开（公告）日：2018-12-04

  Ligands for use with catalyst compositions used in hydroformylation reactions are described herein. The ligands are used with various octofluorotoluene or hydrocarbon solvents and achieve an increase in isoselectivity with an increase in temperature, an increase in TON with an increase in temperature, and/or will show isoselectivity that is surprisingly high in comparison to the hydroformylation reactions using common solvents.

  本文描述了用于氢甲酰化反应中催化剂组合物的配体。这些配体与各种八氟甲苯或烃溶剂一起使用，并且随着温度的升高，可实现对异构选择性的增加，对TON的增加以及/或者将显示出与使用常见溶剂进行氢甲酰化反应相比惊人高的异构选择性。