Diradical reaction mechanisms in [3 + 2]-cycloadditions of hetaryl thioketones with alkyl- or trimethylsilyl-substituted diazomethanes
作者:Grzegorz Mlostoń、Paulina Pipiak、Heinz Heimgartner
DOI:10.3762/bjoc.12.71
日期:——
carried out at -75 degrees C occur mainly via the initially formed, relatively stable 1,3,4-thiadiazolines as products of the [3 + 2]-cycloaddition of the diazo dipole onto the C=S bond. The latter decompose only at higher temperature (ca. -40 degrees C) to generate thiocarbonyl S-isopropanide. In the absence of the starting thioketone, the corresponding thiiranes and/or ethene derivatives, formed from
在可变温度下研究了二杂芳基和芳基/杂芳基硫酮与2-重氮丙烷,重氮乙烷和(三甲基甲硅烷基)重氮甲烷的反应。实验表明,在-75摄氏度下与2-重氮丙烷进行的反应主要是通过最初形成的相对稳定的1,3,4-噻二唑啉作为重氮偶极子[3 + 2]环加成到C上的产物而发生的。 = S键。后者仅在较高的温度下(约-40摄氏度)分解,生成硫代羰基S-异丙烷。在不存在起始硫酮的情况下,通过自发脱硫由它们形成的相应的噻喃和/或乙烯衍生物是主要产物。相反,与重氮乙烷的反应主要是通过最初形成的双自由基发生的,而双自由基在级联过程中产生空间拥挤的4,4,5,5-四杂芳基-1,3-二硫杂环戊烷为主要产品。最后,二杂芳基硫酮与(三甲基甲硅烷基)重氮甲烷的反应在-75摄氏度下平稳进行,从而导致相应的4,4,5,5-四杂芳基-1,3-二硫杂环戊烷作为唯一的[3 + 2]-环加合物通过一叠假定的基数。杂芳基环中S或Se原子的存在