作者:William J. Leigh、Xiaojing Li
DOI:10.1021/jp026267x
日期:2003.3.1
products of reaction. The kinetics and mechanism of reaction of these three amines with the two 1,1-diarylsilene derivatives have been studied in hexane, acetonitrile, and tetrahydrofuran (THF) solution by laser flash photolysis techniques, using the corresponding 1,1-diarylsilacyclobutanes as photochemical precursors to the silenes. The reactions proceed with clean second-order kinetics and bimolecular rate
伯胺和仲胺,例如正丁基胺、叔丁基胺和 N,N-二乙胺跨过瞬态硅烷的 Si=C 键加成,例如 1,1-二苯基硅烷 (1a) 和 1,1-双 (4) -三氟甲基苯基)硅烷(1b)产生相应的氨基(甲基)二芳基硅烷作为唯一的反应产物。使用相应的 1,1-二芳基硅基环丁烷作为光化学前体,通过激光闪光光解技术在己烷、乙腈和四氢呋喃 (THF) 溶液中研究了这三种胺与两种 1,1-二芳基硅烷衍生物反应的动力学和机理到silenes。反应在己烷和 MeCN 中以干净的二级动力学和超过 5 × 10 8 M - 1 s - 1 的双分子速率常数进行,其中 1b 的反应性是 la 的四倍。己烷和/或乙腈溶液中反应的 Arrhenius 图在 0-60 °C 温度范围内显示出强烈的曲率,这与涉及两性离子型甲硅烷胺加成络合物中间体的加成机制一致,该络合物通过分子内质子转移坍缩成产物氮对硅碳。THF 中的反应明显较慢,与