(4-bromophenyl)(pent-4-yn-1-yl)sulfane

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机硫化合物 - 硫醚类
• 英文名称: (4-bromophenyl)(pent-4-yn-1-yl)sulfane
• 英文别名: 1-Bromo-4-(pent-4-YN-1-ylsulfanyl)benzene；1-bromo-4-pent-4-ynylsulfanylbenzene
• 化学式: C₁₁H₁₁BrS
• 分子量: 255.178
• InChiKey: VZPVJLYIGXTAMY-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.1
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.27
• 拓扑面积：
  25.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (4-bromophenyl)(pent-4-yn-1-yl)sulfane 在 Oxone 、 mercuric triflate 作用下， 以 二氯甲烷 、 水 、 乙腈 为溶剂， 反应 2.5h， 生成 8-bromo-3,4-dihydro-2H,6H-benzo[b]thiocin-5-one
  参考文献：
  名称：

  金催化炔基芳基亚砜转化中的 [3,3]-Sigmatropic 重排与卡宾形成：机理研究和扩展反应范围

  摘要：

  以芳基亚磺酰基为束缚氧化剂的末端炔烃的金催化分子内氧化是金化学中具有重大影响的反应，因为它向该领域引入了通过炔氧化生成金卡宾的高度有价值的概念。然而，α-氧代金卡宾在这些反应中的中介作用从未得到证实。详细的实验研究表明，此类反应性中间体参与二氢苯并硫杂环己烷的形成的可能性极小。相反，初始环化中间体的[3,3]-σ重排提供了一条反应路径，可以很容易地解释高反应效率和缺乏锍形成。然而，对于内部炔烃底物，金卡宾物质的生成变得与[3,3]-σ重排竞争。然而，这种反应性中间体不会继续提供弗里德尔-克拉夫茨型环化产物。广泛的密度泛函理论研究支持了这样的机制结论：环化产物是通过分子内[3,3]-σ重排形成的，而不是之前提出的弗里德尔-克拉夫茨型环化。凭借新的机理见解，这种多功能形成的中型含硫环烯酮的产品范围已轻松扩展到各种二氢苯并硫辛酮、四氢苯并环壬酮，甚至那些没有稠合苯环的化合物。除了金之外，Hg(OTf)2

  DOI：

  10.1021/ja401343p
• 作为产物：
  描述：

  5-氯戊炔 、 4-溴苯硫酚 在 potassium carbonate 作用下， 以 丙酮 为溶剂， 以92%的产率得到(4-bromophenyl)(pent-4-yn-1-yl)sulfane
  参考文献：
  名称：

  将 π 亲电环化/脱烷基化用于基团转移

  摘要：

  劫持亲电环化中间体允许获得具有可预测区域和立体化学的无环三和四取代烯烃的途径。机理研究表明炔烃的协同硫代硼化先于开环速率，并研究了环大小和官能团对反应选择性的影响。

  DOI：

  10.1002/anie.202112351

文献信息

• Iodination–Group-Transfer Reactions to Generate Trisubstituted Iodoalkenes with Regio- and Stereochemical Control
  作者：Joseph A. Kaplan、Suzanne A. Blum

  DOI：10.1021/acs.joc.3c01495

  日期：2023.9.15

  amines), yielding trisubstituted acyclic alkenes and an example acyclic tetrasubstituted alkene. X-ray crystallographic determination of reaction intermediates and products confirms that the initial electrophilic-cyclization step sets the stereo- and regiochemistry of the product. The products serve as synthetic building blocks by readily participating in downstream functionalization reactions, including

  三取代烯烃的区域和立体合成仍然是一个重大的合成挑战。在此，开发了一种通过从碘化亲电环化机制中转移中间体来生产区域和立体定义的三取代碘烯烃的方法。具体来说，环化锍离子对中间体通过亲核碘化物开环转化为烯烃。或者，AgOTf 清除碘化物可防止开环，从而能够分离锍离子对中间体。离子对的分离能够获得互补的反应性，包括通过替代亲核体（即胺）开环，产生三取代的无环烯烃和示例无环四取代的烯烃。反应中间体和产物的 X 射线晶体学测定证实，最初的亲电环化步骤决定了产物的立体化学和区域化学。该产品可作为合成构件，轻松参与下游官能化反应，包括氧化、钯催化交叉偶联和亲核置换。
• Mechanistic Insight from Lewis-Acid-Dependent Selectivity and Reversible Haloboration, as Harnessed for Boron-Based Electrophilic Cyclization Reactions
  作者：Martin Stang、Robert J. Mycka、Suzanne A. Blum

  DOI：10.1021/acs.joc.3c01653

  日期：2023.11.3

  access regio- and stereodefined cyclic sulfonium zwitterions via the slower but thermodynamically favored electrophilic cyclization pathway. Reversibility was noted by following the reaction by NMR spectroscopy, and by characterizing the kinetic and thermodynamic products by a combination of 2D NMR spectroscopy and single-crystal X-ray diffraction. The “mixed” reagent bromocatechol borane (BrBcat) displayed

  路易斯酸B-氯儿茶酚硼烷 (ClBcat)、B-溴儿茶酚硼烷 (BrBcat) 和 BBr 3会发生不同的反应选择性，有利于炔烃卤硼化、束缚亲核硫在炔烃上的亲电环化或亲核试剂的基团转移。这种反应选择性还取决于束缚亲核试剂的链长，揭示了相对动力学和热力学的微妙相互作用。在所有情况下，BBr 3都很容易与炔烃反应形成卤硼化产物；然而，这个过程是可逆的，并且可以利用这种可逆性通过较慢但热力学有利的亲电环化途径最终获得区域和立体定义的环状锍两性离子。通过 NMR 光谱跟踪反应，并结合 2D NMR 光谱和单晶 X 射线衍射表征动力学和热力学产物，注意到可逆性。“混合”试剂溴儿茶酚硼烷 (BrBcat) 在 ClBcat 和 BBr 3之间表现出反应性，在某些情况下产生溴硼化反应，在另一些情况下产生亲电环化。随着对反应动力学的加深了解，在卤硼化是动力学产物但该反应的可逆性保持获得最终替代反应性的情况
• Repurposing π Electrophilic Cyclization/Dealkylation for Group Transfer
  作者：Joseph A. Kaplan、Adena Issaian、Martin Stang、David Gorial、Suzanne A. Blum

  DOI：10.1002/anie.202112351

  日期：2021.12

  Hijacking electrophilic cyclization intermediates allows for a pathway to acyclic tri- and tetrasubstituted alkenes with predictable regio- and stereochemistry. Mechanistic studies indicate concerted thioboration of the alkyne precedes rate-determining ring opening and investigate the effects of ring-size and functional groups on reaction selectivity.

  劫持亲电环化中间体允许获得具有可预测区域和立体化学的无环三和四取代烯烃的途径。机理研究表明炔烃的协同硫代硼化先于开环速率，并研究了环大小和官能团对反应选择性的影响。
• [3,3]-Sigmatropic Rearrangement versus Carbene Formation in Gold-Catalyzed Transformations of Alkynyl Aryl Sulfoxides: Mechanistic Studies and Expanded Reaction Scope
  作者：Biao Lu、Yuxue Li、Youliang Wang、Donald H. Aue、Yingdong Luo、Liming Zhang

  DOI：10.1021/ja401343p

  日期：2013.6.12

  highly unlikely. Instead, a [3,3]-sigmatropic rearrangement of the initial cyclization intermediate offers a reaction path that can readily explain the high reaction efficiency and the lack of sulfonium formation. With internal alkyne substrates, however, the generation of a gold carbene species becomes competitive with the [3,3]-sigmatropic rearrangement. This reactive intermediate, nevertheless, does

  以芳基亚磺酰基为束缚氧化剂的末端炔烃的金催化分子内氧化是金化学中具有重大影响的反应，因为它向该领域引入了通过炔氧化生成金卡宾的高度有价值的概念。然而，α-氧代金卡宾在这些反应中的中介作用从未得到证实。详细的实验研究表明，此类反应性中间体参与二氢苯并硫杂环己烷的形成的可能性极小。相反，初始环化中间体的[3,3]-σ重排提供了一条反应路径，可以很容易地解释高反应效率和缺乏锍形成。然而，对于内部炔烃底物，金卡宾物质的生成变得与[3,3]-σ重排竞争。然而，这种反应性中间体不会继续提供弗里德尔-克拉夫茨型环化产物。广泛的密度泛函理论研究支持了这样的机制结论：环化产物是通过分子内[3,3]-σ重排形成的，而不是之前提出的弗里德尔-克拉夫茨型环化。凭借新的机理见解，这种多功能形成的中型含硫环烯酮的产品范围已轻松扩展到各种二氢苯并硫辛酮、四氢苯并环壬酮，甚至那些没有稠合苯环的化合物。除了金之外，Hg(OTf)2