3-(1,3,2-benzodioxaborol-2-yl)-1-methylpyrrole

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物
• 英文名称: 3-(1,3,2-benzodioxaborol-2-yl)-1-methylpyrrole
• 英文别名: 1-methyl-3-(1,3,2-benzodioxaborolan-2-yl)-1H-pyrrole
• 化学式: C₁₁H₁₀BNO₂
• 分子量: 199.017
• InChiKey: QDKXPQSPYGJBOE-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.19
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.09
• 拓扑面积：
  23.4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  N-甲基吡咯 、 B-氯-1,2-苯二酚硼烷 在 aluminum (III) chloride 、 三乙胺 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 24.0h， 生成 3-(1,3,2-benzodioxaborol-2-yl)-1-methylpyrrole 、 2-(1,3,2-benzodioxaborol-2-yl)-1-methylpyrrole
  参考文献：
  名称：

  胺介导的亲电芳烃硼化机理研究及其在MIDA硼酸盐合成中的应用

  摘要：

  使用 Y(2)BCl (Y(2) = Cl(2) 或邻儿茶酚) 与等摩尔 AlCl(3) 和叔胺直接亲电硼化已应用于广泛的芳烃和杂芳烃。使用 TMS(2)MIDA 可以对 ArBCl(2) 产品进行原位功能化，以中等至良好的产率提供工作台稳定且易于分离的 MIDA 硼酸盐。根据一项联合实验和计算研究，在 20 °C 下活化芳烃的硼酸化通过 S(E)Ar 机制与硼阳离子 [Y(2)B(胺)](+) 进行，这是关键的亲电子试剂。对于儿茶酚 - 硼阳离子，确定了两种胺依赖性反应途径：（i）使用 [CatB（NEt（3））]（+），需要额外的碱来通过硼化砷阳离子（σ复合物）的去质子化来实现快速硼化, 否则宁愿分解为起始材料，也不愿释放游离胺以实现去质子化。除了胺之外，额外的碱也可以是芳烃本身，当它足够碱性时（例如，N-Me-吲哚）。(ii) 当硼阳离子的胺组分亲核性较低时（例如，2,6-二甲基吡啶

  DOI：

  10.1021/ja3100963

文献信息

• Boron Recycling in the Metal-Free Transfer C–H Borylation of Terminal Alkynes and Heteroarenes
  作者：Vincent Desrosiers、Cecilia Zavaleta Garcia、Frédéric-Georges Fontaine

  DOI：10.1021/acscatal.0c02682

  日期：2020.10.2

  Transfer C–H borylation is an isodesmic approach to the borylation reaction using B–C-containing molecules as boron sources. In this work, we report that 2-mercaptothiazole and other analogues are active for the metal-free borylation of heterocycles and terminal alkynes. Alkynes are challenging substrates to C–H borylate because they undergo side reactions with most borylating agents. The ability of

  转移C–H的硼化反应是采用含B–C的分子作为硼源的等渗方法进行的硼化反应。在这项工作中，我们报道了2-巯基噻唑和其他类似物对于杂环和末端炔烃的无金属硼化有活性。炔烃对C–H硼酸酯具有挑战性，因为它们会与大多数硼酸酯化剂发生副反应。这些无金属催化剂活化B–C键的能力也可以转化为在炔基硼烷的1,4-共轭加成产物中B–O键的活化。因此，可以在以低于化学计量的量使用硼源的过程中由相应的炔烃制备β-炔基酮。已经研究了这些催化转化的机理和降解方式。
• Zinc catalysed electrophilic C–H borylation of heteroarenes
  作者：Matthew E. Grundy、Kang Yuan、Gary S. Nichol、Michael J. Ingleson

  DOI：10.1039/d1sc01883c

  日期：——

  Cationic zinc Lewis acids catalyse the C–H borylation of heteroarenes using pinacol borane (HBPin) or catechol borane (HBCat). An electrophile derived from [IDippZnEt][B(C6F5)4] (IDipp = 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene) combined with N,N-dimethyl-p-toluidine (DMT) proved the most active in terms of C–H borylation scope and yield. Using this combination weakly activated heteroarenes

  阳离子锌路易斯酸使用频哪醇硼烷 (HBPin) 或儿茶酚硼烷 (HBCat) 催化杂芳烃的 C–H 硼基化。衍生自 [IDippZnEt][B(C 6 F 5 ) 4 ] (IDipp = 1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基)与N , N-二甲基-对甲苯胺 ( DMT）在 C-H 硼化范围和产率方面被证明是最活跃的。使用这种组合，弱活化的杂芳烃（例如噻吩）可以使用 HBCat 进行催化 C-H 硼基化。竞争反应表明这些IDipp-锌阳离子具有高度亲氧性但亲水性较低（相对于B(C 6 F 5 ) 3），并且硼基化通过锌亲电子试剂激活氢硼烷（而不是杂芳烃）进行。根据 DFT 计算，这种激活被认为是通过氢硼烷氧与锌中心的配位来进行的，以产生影响 C-H 硼化的硼亲电子试剂。因此，路易斯酸与氢硼烷的氧位点结合代表了一种尚未开发的获取反应性硼型亲电子试剂进行 C-H 硼化的途径。
• Pinacol Boronates by Direct Arene Borylation with Borenium Cations
  作者：Alessandro Del Grosso、Paul J. Singleton、Christopher A. Muryn、Michael J. Ingleson

  DOI：10.1002/anie.201006196

  日期：2011.2.25

  Borenium does it direct: A boron analogue of the Friedel–Crafts reaction uses inexpensive catecholatoborenium cations that are sufficiently electrophilic to borylate arenes by electrophilic aromatic substitution. The direct arene borylation proceeds with high regioselectivity for a range of anilines, N‐heterocycles, and thiophenes. Subsequent one‐pot transesterification provides the synthetically useful

  硼直接作用：Friedel-Crafts反应的硼类似物使用廉价的儿茶酚硼阳离子，该阳离子具有足够的亲电性，可以通过亲电芳香族取代反应生成芳烃。直接芳烃硼化反应对一系列苯胺，N-杂环和噻吩具有很高的区域选择性。随后的一锅酯交换反应可提供合成上有用的频哪醇硼酸酯（请参阅方案）。
• Isodesmic C–H Borylation: Perspectives and Proof of Concept of Transfer Borylation Catalysis
  作者：Étienne Rochette、Vincent Desrosiers、Yashar Soltani、Frédéric-Georges Fontaine

  DOI：10.1021/jacs.9b04305

  日期：2019.8.7

  The potential advantages of using arylboronic esters as boron sources in C-H borylation are discussed. The concept is showcased using commercially available 2-mercaptopyridine as a metal-free catalyst for the transfer borylation of heteroarenes using arylboronates as borylation agents. The catalysis shows a unique functional group tolerance among C-H borylation reactions, tolerating notably terminal alkene and alkyne functional groups. The mechanistic investigation is also described.
• Mechanistic Studies into Amine-Mediated Electrophilic Arene Borylation and Its Application in MIDA Boronate Synthesis
  作者：Viktor Bagutski、Alessandro Del Grosso、Josue Ayuso Carrillo、Ian A. Cade、Matthew D. Helm、James R. Lawson、Paul J. Singleton、Sophia A. Solomon、Tommaso Marcelli、Michael J. Ingleson

  DOI：10.1021/ja3100963

  日期：2013.1.9

  computational study, the borylation of activated arenes at 20 °C proceeds through an S(E)Ar mechanism with borenium cations, [Y(2)B(amine)](+), the key electrophiles. For catecholato-borocations, two amine dependent reaction pathways were identified: (i) With [CatB(NEt(3))](+), an additional base is necessary to accomplish rapid borylation by deprotonation of the borylated arenium cation (σ complex), which otherwise

  使用 Y(2)BCl (Y(2) = Cl(2) 或邻儿茶酚) 与等摩尔 AlCl(3) 和叔胺直接亲电硼化已应用于广泛的芳烃和杂芳烃。使用 TMS(2)MIDA 可以对 ArBCl(2) 产品进行原位功能化，以中等至良好的产率提供工作台稳定且易于分离的 MIDA 硼酸盐。根据一项联合实验和计算研究，在 20 °C 下活化芳烃的硼酸化通过 S(E)Ar 机制与硼阳离子 [Y(2)B(胺)](+) 进行，这是关键的亲电子试剂。对于儿茶酚 - 硼阳离子，确定了两种胺依赖性反应途径：（i）使用 [CatB（NEt（3））]（+），需要额外的碱来通过硼化砷阳离子（σ复合物）的去质子化来实现快速硼化, 否则宁愿分解为起始材料，也不愿释放游离胺以实现去质子化。除了胺之外，额外的碱也可以是芳烃本身，当它足够碱性时（例如，N-Me-吲哚）。(ii) 当硼阳离子的胺组分亲核性较低时（例如，2,6-二甲基吡啶