摘要:
为了确定立体化学,区域化学以及结构对反应性的影响,用二异丁基铝氢化物对一系列环状烯烃进行水合铝化反应。观察到的反应性等级为:> 1,1-二甲基-3-三甲基甲硅烷基茚> 1-甲基ena> 1,1-二甲基茚> 1-苯基ac→1,1-二甲基-3-苯基茚。通过在供体溶剂中工作,证明了顺式-水合铝化是动力学控制的添加方式。3-取代-1,1-二甲基茚的反应性反映了极性效应,而1-取代的反应性则反应了空间效应。除硅烷基茚的情况外,水合铝化的区域化学通常由空间因素决定。水合铝酸盐加合物的异构化可能通过碳铝键反转或脱水铝化而发生。前一种方法很容易在没有路易斯碱的情况下进行,但是后一种方法需要高温和延长时间。稳定的顺式尽管烯基体系产生了大量的1,3-二氢ac烯,但β-水合铝化加合物仍可被原脱铝,并保留CAl键的构型。通过氘标记,1 H NMR和化学降解研究阐明了这些异常水解产物的性质。为了允许进行上述研究,明确地合成了完整的C