反式-3-苯基烯丙基叔丁基二苯基硅烷 | 1039677-18-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 中文名称: 反式-3-苯基烯丙基叔丁基二苯基硅烷
• 英文名称: trans-3-phenylallyl tert-butyldiphenylsilane
• 英文别名: tert-butyl-diphenyl-[(E)-3-phenylprop-2-enyl]silane
• CAS: 1039677-18-3
• 化学式: C₂₅H₂₈Si
• 分子量: 356.583
• InChiKey: LWIGZTIVLVBSGJ-DTQAZKPQSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.76
• 重原子数：
  26
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.2
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  在 偶氮二甲酸二异丙酯 、 三氟化硼乙醚 、 三苯基膦 作用下， 以 二氯甲烷 、 苯 为溶剂， 反应 1.25h， 生成 反式-3-苯基烯丙基叔丁基二苯基硅烷 、 tert-butyl-[(3R,4S)-1-(4-methylphenyl)sulfonyl-4-phenylpyrrolidin-3-yl]-diphenylsilane
  参考文献：
  名称：

  A smooth rearrangement of N-p-toluenesulfonyl 2-tert-butyldiphenylsilylmethyl-substituted azetidines into N-p-toluenesulfonyl 3-tert-butyldiphenylsilyl-substituted pyrrolidines

  摘要：

  在二氯甲烷的刘易斯酸条件下，N-对甲苯磺酰基2-叔丁基二苯基硅甲基取代的氮杂环丁烷被重新排列为3-叔丁基二苯基硅基取代的吡咯烷，其中硅通过硅化铵离子发生1,2-迁移。通过对3-和4-取代-2-叔丁基二苯基硅甲基氮杂环丁烷形成的吡咯烷产物进行立体化学分析，以及通过对N-对甲苯磺酰基2(R)-叔丁基二苯基硅甲基氮杂环丁烷形成的吡咯烷产物进行旋光数据和手性高效液相色谱分析，发现硅化铵离子的形成与σC-N断裂并不一致。空间位阻较小的硅化铵离子形成后，内部氮亲核试剂会对其进行SN2开环。σC-Si键的氧化断裂会导致3-羟基吡咯烷的形成。

  DOI：

  10.1039/c2ob07140a

文献信息

• Asymmetric Catalysis with Silicon-Based Cuprates: Enantio- and Regioselective Allylic Substitution of Linear Precursors
  作者：Alexander Hensel、Martin Oestreich

  DOI：10.1002/chem.201501371

  日期：2015.6.15

  linear allylic phosphates that makes use of catalytically generated cuprate‐type silicon nucleophiles is reported. The method relies on soft bis(triorganosilyl) zincs as silicon pronucleophiles that are prepared in situ from the corresponding hard lithium reagents by transmetalation with ZnCl2. With a preformed chiral N‐heterocyclic carbene–copper(I) complex as catalyst, exceedingly high enantiomeric excesses

  据报道，利用催化生成的铜酸盐型硅亲核试剂，对线性和烯丙基磷酸的对映体和区域选择性烯丙基甲硅烷基化。该方法依赖于软双（三有机甲硅烷基）锌作为硅原核亲核体，其是通过与相应的硬锂试剂通过用ZnCl 2进行金属转移而原位制备的。用预先形成的手性N-杂环卡宾-铜（I）络合物作为催化剂，可获得极高的对映体过量。新方法优于使用硅硼试剂作为亲核硅来源的现有方法。
• A smooth rearrangement of N-p-toluenesulfonyl 2-tert-butyldiphenylsilylmethyl-substituted azetidines into N-p-toluenesulfonyl 3-tert-butyldiphenylsilyl-substituted pyrrolidines
  作者：Bharat D. Narhe、Vardhineedi Sriramurthy、Veejendra K. Yadav

  DOI：10.1039/c2ob07140a

  日期：——

  The rearrangement of N-p-toluenesulfonyl 2-tert-butyldiphenylsilylmethyl-substituted azetidines into 3-tert-butyldiphenylsilyl-substituted pyrrolidines under Lewis acid conditions in dichloromethane involves 1,2-migration of silicon through a siliranium ion. The formation of siliranium ion was discovered not to be in concert with σC–N cleavage from stereochemical analysis of the pyrrolidine products formed from 3- and 4-substituted-2-tert-butyldiphenylsilylmethyl azetidines and also from the optical rotation data and chiral HPLC analysis of the pyrrolidine product formed from N-p-toluenesulfonyl 2(R)-tert-butyldiphenylsilylmethyl azetidine. The formation of sterically less hindered siliranium ion is followed by its SN2 opening by the internal nitrogen nucleophile. Oxidative cleavage of σC–Si bond leads to the formation of 3-hydroxypyrrolidines.

  在二氯甲烷的刘易斯酸条件下，N-对甲苯磺酰基2-叔丁基二苯基硅甲基取代的氮杂环丁烷被重新排列为3-叔丁基二苯基硅基取代的吡咯烷，其中硅通过硅化铵离子发生1,2-迁移。通过对3-和4-取代-2-叔丁基二苯基硅甲基氮杂环丁烷形成的吡咯烷产物进行立体化学分析，以及通过对N-对甲苯磺酰基2(R)-叔丁基二苯基硅甲基氮杂环丁烷形成的吡咯烷产物进行旋光数据和手性高效液相色谱分析，发现硅化铵离子的形成与σC-N断裂并不一致。空间位阻较小的硅化铵离子形成后，内部氮亲核试剂会对其进行SN2开环。σC-Si键的氧化断裂会导致3-羟基吡咯烷的形成。