2-hydrido-1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,3,2-diazaphosphalene

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 2-hydrido-1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,3,2-diazaphosphalene
• 英文别名: 1,3-bis[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-2H-1,3,2-diazaphosphole
• 化学式: C₂₆H₃₇N₂P
• 分子量: 408.567
• InChiKey: VFTRUCCMVUPYFC-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  8.2
• 重原子数：
  29
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.46
• 拓扑面积：
  6.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2-hydrido-1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,3,2-diazaphosphalene 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 2.0h， 生成
  参考文献：
  名称：

  [（cod）MX 2 ]的氢化磷还原（M = Pd，Pt; X = Cl，Br）：制备磷化金属（0）卤化物的快照和金属纳米颗粒的合成

  摘要：

  N-杂环氢化物R NHP-H还原[（cod）PtX 2 ]（X = Cl，Br; cod = 1,5-环辛二烯）的结果强烈取决于N-芳基的空间需求R和X的性质。[（cod）PtCl 2 ]与具有庞大N-Dipp基团的Dipp NHP-H的反应产生了前所未有的单体金属（0）卤化物[（Dipp NHP）（Dipp NHP-H）PtCl]由单个膦配体稳定。unit单元在磷原子上表现出金字塔配位几何形状，并且可以根据DFT计算归类为Z型配体。相反，[（cod）PtBr 2的反应]与空间较少受保护的Mes NHP-H得到的供体-配体游离oligonuclear配合物[{（的混合物的Mes NHP）PTBR} Ñ（Ñ = 2，3），这与μ已知的钯复合物的结构类似物2 -桥接单元。所有研究的还原反应都是通过光谱学上可检测的中间体进行的，其中一些可以通过多核（1 H，31 P，195Pt）NMR光谱学和计

  DOI：

  10.1021/acs.inorgchem.7b00022
• 作为产物：
  描述：

  N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)乙烷二亚胺 在 lithium 、 三乙胺盐酸盐 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 24.0h， 以100%的产率得到2-hydrido-1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,3,2-diazaphosphalene
  参考文献：
  名称：

  双-N-杂环二膦和仲N-杂环膦的合理合成及相互转化

  摘要：

  对称 N-杂环 1,1',3,3'-四氢-2,2'-bi-1,3,2-二氮杂磷和 2,2'-bi-1,3,2-二氮杂磷从 1,4-二氮杂丁二烯或 N-烷基或 N-芳基取代的乙烷-1,2-二胺开始，节省、连续的“一锅法”合成。这种方法提供了高选择性，并最大限度地减少了由于不需要的水解而造成的产物损失，从而获得了高产率。在某些情况下，二级膦与二膦一起形成或代替二膦形成。该反应可通过后续过程来解释，该过程涉及双膦均裂生成膦酰基，然后与铵盐反应生成仲膦和氯膦的混合物。即使它的合成范围还有限，与依赖使用复杂氢化物作为还原剂的常见合成方案相比，这种方法在提供卓越的选择性和更高的产率方面似乎很有希望。除了二膦还原转化为仲膦之外，还报道了反应物暴露于光下的逆反应。

  DOI：

  10.1002/ejic.201201471

文献信息

• Reversible cooperative dihydrogen binding and transfer with a bis-phosphenium complex of chromium
  作者：Nicholas Birchall、Christoph M. Feil、Michael Gediga、Martin Nieger、Dietrich Gudat

  DOI：10.1039/d0sc03773g

  日期：——

  The reversible reaction of H2 with a bis-phosphenium complex of chromium provides a rare example of 3d transition metal/phosphenium cooperativity. Photolysis induces the activation of H2 and yields a spectroscopically detectable phosphenium-stabilized (σ–H2)-complex, readily showing exchange with gaseous H2 and D2. Further reaction of this complex affords a phosphine-functionalized metal hydride, representing

  H 2与铬的双-配合物的可逆反应提供了3d过渡金属/ phosph协同作用的罕见例子。光解诱导了H 2的活化，并产生了光谱可检测的稳定的（σ–H 2）-络合物，很容易显示出与气态H 2和D 2的交换。该络合物的进一步反应提供了膦官能化的金属氢化物，代表了跨3d M P键可逆H 2裂解的独特例子。相同物种也可访问通过逐步ħ + / H -转移到双phosphenium复杂，并释放ħ2加热或照射时。从H 2络合物到苯乙烯的二氢转移被用来证明第一个用with络合物促进氢化的例子。
• Donor-Free Phosphenium–Metal(0)–Halides with Unsymmetrically Bridging Phosphenium Ligands
  作者：Daniela Förster、Jan Nickolaus、Martin Nieger、Zoltán Benkő、Andreas W. Ehlers、Dietrich Gudat

  DOI：10.1021/ic400886b

  日期：2013.7.1

  Reactions of (cod)MCl2 (cod = 1,5 cyclooctadiene, M = Pd, Pt) with N-heterocyclic secondary phosphines or diphosphines produced complexes [(NHP)MCl]2 (NHP = N-heterocyclic phosphenium). The Pd complex was also accessible from a chlorophosphine precursor and Pd2(dba)3. Single-crystal X-ray diffraction studies established the presence of dinuclear complexes that contain μ-bridging NHP ligands in an unsymmetrical

  （cod）MCl 2（cod = 1,5环辛二烯，M = Pd，Pt）与N-杂环仲膦或二膦的反应生成络合物[（NHP）MCl] 2（NHP = N-杂环）。从氯膦前体和Pd 2（dba）3也可以得到Pd络合物。单晶X射线衍射研究确定了以非对称结合模式存在含μ桥NHP配体的双核络合物的存在，并显示出金属配位几何形状从扭曲的三角形（M = Pd）到T形（M = Pt）。对模型化合物的DFT计算重现了Pt配合物的这些结构特征，但预测了异常的C 2v钯分子具有两个不同金属配位环境的分子对称结构。这种结构与实际的中心对称几何形状之间的偏差是通过预测平坦的能量超表面来解决的，它允许以非常低的能量成本使NHP配体的取向发生大的变形。DFT结果和光谱学研究表明，标题化合物应描述为-金属（0）-卤化物，而不是常规的二价金属阳离子膦酸酯络合物，并表明NHP配体从金属中获得净电荷，但保留了独特的阳离子特点。非对
• <i>P</i>-Hydrogen-Substituted 1,3,2-Diazaphospholenes:  Molecular Hydrides
  作者：Sebastian Burck、Dietrich Gudat、Martin Nieger、Wolf-Walther Du Mont

  DOI：10.1021/ja057827j

  日期：2006.3.1

  diaryl ketones. Reactions with the tetrachlorides of group 14 elements proceeded via hydride/chloride metathesis to give either partially chlorinated derivatives EH(n)Cl(4-n) (n = 0-3 for E = C, Si) or HCl and phosphenium salts 16c[ECl3] (for E = Ge, Sn) which were characterized by spectroscopic and X-ray diffraction studies. Tin dichloride was readily reduced to the element. Reactions of 1c with the

  P-氢取代的 1,3,2-二氮杂磷烯 1 是通过改进的方法从二氮杂二烯制备的，并通过光谱和在一种情况下通过 X 射线衍射进行表征。广泛的反应性研究记录了 PH 键的独特氢化物型反应性。醛和酮很容易还原为相应醇的二氮杂环磷烯衍生物，烷基取代的酮的转化率比醛或二芳基酮低得多。与 14 族元素的四氯化物通过氢化物/氯化物复分解反应生成部分氯化衍生物 EH(n)Cl(4-n)（对于 E = C、Si，n = 0-3）或 HCl 和鏻盐 16c[ ECl3]（对于 E = Ge、Sn），通过光谱和 X 射线衍射研究对其进行表征。二氯化锡很容易还原为元素。1c 与 P-氯-二氮杂磷烯 3c 和盐 16c[OTf] 的反应允许首次实验检测膦衍生物之间氢化物而不是质子的分子间交换。计算研究表明，1c 和阳离子 16c 之间的氢化物转移涉及具有类似于 B2H7- 键合特性的瞬态 H 桥接物种。这些桥接中间体的形成优于
• N‐Heterocyclic Phosphenium Dihalido‐Aurates: On the Borderline between Classical Coordination Compounds and Ion Pairs
  作者：Jan Nickolaus、Simon H. Schlindwein、Martin Nieger、Dietrich Gudat

  DOI：10.1002/zaac.201700209

  日期：2017.12.13

  phosphenium dibromido-aurate is slightly more stable than an isomeric complex with an intact bromophosphane ligand. NMR studies reveal that the NHP-AuX2 pairs persist in solution but are kinetically labile and readily undergo halide scrambling. The hydride/fluoride exchange reaction between a secondary phosphane-AuCl complex and [Ph3C][BF4] implies that a gold complex with an intact 2-halogeno-1,3,2-diazaphospholene

  2-溴-和 2-氯-1,3,2-二氮杂磷烯与 (tht)AuCl 反应得到可分离的 N-杂环鏻 (NHP) 二卤化金酸盐，其特征在于分析和光谱数据，在一种情况下单晶 X 射线衍射研究。在晶体中发现的 T 形金属配位球由一个伪线性 AuX2 单元组成，该单元被弱结合的 NHP 单元扰动。DFT 研究表明，亚基主要通过静电和色散力相互作用，共价贡献可忽略不计，并且二溴金酸盐鏻比具有完整溴膦配体的异构复合物稍微稳定。NMR 研究表明，NHP-AuX2 对在溶液中持续存在，但在动力学上不稳定并且容易发生卤化物扰乱。
• Specific Photochemical Dehydrocoupling of N‐Heterocyclic Phosphanes and Their Use in the Photocatalytic Generation of Dihydrogen
  作者：Oliver Puntigam、László Könczöl、László Nyulászi、Dietrich Gudat

  DOI：10.1002/anie.201504504

  日期：2015.9.21

  N‐Heterocyclic phosphanes react under UV irradiation in a highly selective dehydrocoupling reaction to diphosphanes and H2. Computational studies suggest that the product formation is initiated by the formation of dimeric molecular associates whose electronic excitation yields H2 and a diphosphane. Combining the dehydrocoupling of sterically demanding phosphanes with Mg‐reduction of the formed diphosphanes

  N-杂环膦在紫外线照射下以高度选择性的脱氢偶联反应与二膦和H 2发生反应。计算研究表明，产物形成是通过形成二聚体分子缔合体而引发的，其电子激发能产生H 2和二膦。将空间需求的膦的脱氢偶联与生成的二膦的Mg还原相结合，可以构建一个反应循环，以从Et 3 NH +光催化还原生成H 2。