报告了(+)-
紫杉醇的总合成。合成路线具有两个关键反应:1)手性烯-
乙烯基环丙烷(ene-VCP)底物的
铑(I)催化的[(5 + 2)+1]环加成反应,以构建具有[6.3.0]碳环核的化合物出色的不对称诱导,以及2)烷氧基羰基自由基环化,可高效构建桥接的丁内酯环。该合成路线的其他特征包括醛的催化不对称炔基化反应以合成手性烯-VCP底物,[(5 + 2)+1]环加合物向其烯醇
三氟甲磺酸酯的高度区域选择性转化以及内部转化通过酯还原/消除为烯醇醚/加氢程序,将三轮车外-外结构转变为外-外结构。此外,提出了[(5 + 2)+1]反应手性诱导的密度泛函理论(DFT)合理化和自由基环空的非对映选择性。同样重要的是,我们还开发了使用
铑(I)催化的[(5 + 2)+1]环加成反应作为关键步骤合成阿司尼考尼酯的其他方法。即使这些途径未能实现全部合成,但这些实验仍提供了有关[(5 + 2)+1]反应范围的更多