1,3,5,7,2,4,6,8-四硫杂四氮杂环辛四烯 | 28950-34-7

• 分子结构分类: 无机化合物 - 均质非金属化合物 - 均质其他非金属化合物
• 中文名称: 1,3,5,7,2,4,6,8-四硫杂四氮杂环辛四烯
• 中文别名: 四氮化四硫
• 英文名称: tetrasulfur tetranitride
• 英文别名: Tetranitrogen tetrasulfide；1λ4,3,5λ4,7-tetrathia-2,4,6,8-tetrazacycloocta-1,4,5,8-tetraene
• CAS: 28950-34-7
• 化学式: N₄S₄
• 分子量: 184.291
• InChiKey: LTPQFVPQTZSJGS-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  178°; mp 180°
• 沸点：
  bp760 ~185°
• 密度：
  2.240
• 溶解度：
  不溶于水；与碱性溶液、酸性溶液发生反应
• 稳定性/保质期：
  在178～187℃范围内熔化并分解，在130℃下的蒸气压为133.3帕。常压下，高于130℃时会分解为相应的单质；低于130～300℃则分解为二氮化二硫。 这种物质在常温下是稳定的，但在研磨、撞击或迅速加热的情况下会发生爆炸。它具有色温效应：在-30℃以下呈浅黄色，在室温时颜色加深至橙色，并且在100℃时呈现深红色。

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.3
• 重原子数：
  8
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  102
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  8

制备方法与用途

合成制备方法

四氮化四硫是一种具有爆炸性的物质，受撞击或加热至100℃以上会引起爆炸，在处理产品S₄N₄时应小心谨慎，并且不要将较多的S₄N₄放在一起。

制备方法

可以通过以下两种反应制得：

1. (6\ \text{SCl}_2 + 16\ \text{NH}_3 = \text{S}_4\ \text{N}_4 + 2\ \text{S} + 12\ \text{NH}_4\ \text{Cl})
2. (6\ \text{S}_2\ \text{Cl}_2 + 16\ \text{NH}_3 = \text{S}_4\ \text{N}_4 + 8\ \text{S} + 12\ \text{NH}_4\ \text{Cl})

制备反应在装有搅拌器和气体导入管的三颈圆底烧瓶中进行。首先，将50 mL S₂Cl₂ 和100 mL 干燥的CCl₄加入到烧瓶中，在强烈搅拌下通入氯气，直至溶液颜色从黄色变为橙红色且上层有一层明显的绿色氯气层为止。然后，将烧瓶放到流水水浴中，使水平面与瓶内的液面相齐。

在搅拌下向溶液中通入氨气，在不致使反应物溅出和瓶内反应温度不超过50℃的条件下，尽量加大氨气流量。若发现CCl₄有明显损耗，可适当补充。随着反应进行，装置中会覆盖上不少氯化铵。大约经过2小时，当反应混合物全部变成金红色时，取出少量反应混合物与约5倍的水一起摇荡，然后测量水萃取液pH值。若pH＞8，则停止通入氨气；否则继续通氨气直至pH＞8为止。

将反应混合物用玻璃砂芯漏斗过滤，把所得潮湿固体产物放在1 L水中搅拌5～10分钟。将未溶解的固体物质过滤出来，在空气中干燥1～2天。然后将干燥产物放入萃取滤纸筒中置于Soxhlet萃取器中，用约400 mL 干燥对二氧六环进行萃取，直至萃取液仅呈淡黄色为止。将萃取液冷却至室温，会有少量S₄N₄结晶析出；过滤后在空气中干燥。滤液在温度低于60℃条件下蒸发至干，所得残渣用热苯重结晶以除去硫，两次所获的S₄N₄结晶合并，产量一般可达16 g。

这种化合物也可通过二氯化二硫和氨在四氯化碳溶剂中制备，或在170℃下将二氯化二硫蒸汽通入丸状氯化铵中制得。

用途

四氮化四硫是制造其他硫-氮化合物的重要原料。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1,3,5,7,2,4,6,8-四硫杂四氮杂环辛四烯 在 HNO₃ or KOCl 作用下， 以 水 为溶剂， 以>99的产率得到硫酸
  参考文献：
  名称：

  Fordos, M. J.; Gelis, A., Annales de Chimie et de Physique, 1851, vol. 32, p. 389 - 420

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  thiotrithiazyl chloride 在 铁粉 作用下， 以 硝基甲烷 为溶剂， 以55%的产率得到1,3,5,7,2,4,6,8-四硫杂四氮杂环辛四烯
  参考文献：
  名称：

  某些还原的硫-氮-氯化物生成四氮化四硫

  摘要：

  四氮化四氮化物可通过用铁还原氯化四氮杂三氮杂鎓或三氯环三硫杂三氮烯方便地制备。还讨论了四氮化四硫，四氯化双（四硫）锡（IV），四硫四酰亚胺和四氯高铁酸环五硫杂五环合鎓（III）的其他新路线。

  DOI：

  10.1039/dt9800001457
• 作为试剂：
  描述：

  溴五氟苯 在 碘 、 magnesium 、 1,3,5,7,2,4,6,8-四硫杂四氮杂环辛四烯 、 溴 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 2.5h， 生成 五氟苯硫醚
  参考文献：
  名称：

  1,3λ4δ2，2,4-苯并二噻二嗪与中性和带电S-亲电试剂的相互作用：SCl 2，C 6 F 5 SCl和NS 2 +

  摘要：

  的1,3λ反应4 δ 2，2,4- benzothiadiazines SCL为2，C 6 ˚F 5 SCL，和[NS 2 ] [的SbF 6 ]导致1,2,3- benzodithiazolium盐（赫茨盐）进行了调查。与SCl 2的相对反应速率显着取决于取代基的性质及其在碳环中的位置。卤素取代基Cl，Br和I减慢了反应的速度，尤其是如果其紧邻杂环（位置5和8）。在C的情况下，6 ˚F 5 SCL和R = H，杂环的碳环和开口的氯化也发生与7-氯1,3λ形成4δ 2，2,4-苯并噻二嗪和C 6 ˚F 5 -S-N = S = N-Ar（气体的Ar = 2-CL-6-F 5 C ^ 6 SC 6 ħ 3）表示。与NS反应2 +，具有杂环的收缩沿，也其扩张与1,2,4λ的形成发生4 δ 2，3,5- benzotrithiadiazepine。

  DOI：

  10.1007/s10593-020-02760-y

文献信息

• Kationische Stickstoff- und Arsen-koordinierte Titanocenbishexafluoroarsenat-Komplexe
  作者：P. Gowik、Th. Klapötke

  DOI：10.1016/0022-328x(91)86248-o

  日期：1991.1

  The reaction of Cp2Ti(AsF6)2 (1) in liquid sulfur dioxide with HCN, ICN, AsMe3, and As2Me4 afforded the new cationic titanocene complexes [Cp2TiHCN)2][AsF6]2 (2), [Cp2Ti(ICN)2][AsF6]2 (3), [Cp2Ti(AsMe3)2][AsF6]2 (4), and [Cp2Ti(As2Me4)]2[AsF6]4 (5) (Cp = η5-C5H5, Me = CH3). All compounds have been characterized by 1H NMR and IR spectroscopy. The dynamic 1H NMR spectrum of 5 shows a reversible temperature

  Cp 2 Ti（AsF 6）2（1）在液态二氧化硫中与HCN，ICN，AsMe 3和As 2 Me 4的反应提供了新的阳离子钛茂配合物[Cp 2 TiHCN）2 ] [AsF 6 ] 2（2），[Cp 2 Ti（ICN）2 ] [AsF 6 ] 2（3），[Cp 2 Ti（AsMe 3）2 ] [AsF 6 ] 2（4）和[Cp 2的Ti（作为2我4）] 2 [ASF 6 ] 4（5）（CP =η 5 -C 5 H ^ 5中，Me = CH 3）。所有化合物均已通过1 H NMR和IR光谱进行了表征。动态1的1 H NMR光谱5示出了可逆温度依赖性由于六元的环反转杂环。
• Studies on electrochemical and coordination behaviour of phosphiniminocyclotrithiazenes
  作者：U Swarnalatha、A Sivaramakrishna、C S Venkatachalam、MN Sudheendra Rao、Tomonori Inoue、Tadaharu Ueda、Masashi Hojo

  DOI：10.1139/v02-140

  日期：2002.11.1

  Electrochemical (polarographic, cyclic voltammetric, and coulometric) and coordination behaviour of several symmetrically and unsymmetrically substituted phosphiniminocyclotrithiazenes have been studied. Polarograms of R₃PN-S₃N₃ (R = C₆H₅, p-ClC₆H₄, p-H₃CC₆H₄, and (OC₄H₈N)), Ph₂(OC₄H₈N)PN-S₃N₃, and Ph(OC₄H₈N)₂PN-S₃N₃ give two cathodic waves. Cyclic voltammograms of Ph₃PN-S₃N₃ (1) and (OC₄H₈N)₃PN-S₃N₃ (2) reveal nearly the same oxidation peak potential but different reduction potentials. Controlled potential electrolysis of 1 and 2 at +0.6 V indicates exocyclic cleavage and ring degradation. Cathodic reduction behaviour of Ph₃PN-S₃N₃ suggests the possibility for the formation of 1,5-(Ph₃PN)₂S₄N₄ under electrochemical conditions. Reaction of nickel chloride hexahydrate with heterocycle 1 in 1:2 molar ratio in acetonitrile affords the complex, [Ni(S₂N₂H)₂] (A) (90% yield) and [Ph₃PNH₂]Cl salt as products. Analogous reactions with other ligands of this type (two symmetrical (sym.) and three unsymmetrical (unsym.)) except 2 also give A, while ligand 2 reacts with anhyd NiCl₂ in an equimolar ratio to afford a dark green, square-planar complex ((OC₄H₈N)₃PN-S₃N·NiCl₂ (B)) whose ESCA results assist in providing its coordination details. The study reveals a high tendency of these heterocycles to different types of ring cleavage. Key words: phosphiniminocyclotrithiazenes, polarography and cyclic voltammetry, substituent effect, nickel complexes, ESCA.

  几种对称和非对称取代的磷亚胺环三硫氮烯的电化学（极谱法、循环伏安法和库仑法）和配位行为已经研究。R₃PN-S₃N₃（R = C₆H₅、对氯C₆H₄、对甲基苯基C₆H₄和（OC₄H₈N））、Ph₂(OC₄H₈N)PN-S₃N₃和Ph(OC₄H₈N)₂PN-S₃N₃的极谱图显示两个阴极波。Ph₃PN-S₃N₃（1）和（OC₄H₈N）₃PN-S₃N₃（2）的循环伏安图表明几乎相同的氧化峰电位但不同的还原电位。在+0.6 V下对1和2进行受控电位电解表明外环裂解和环降解。Ph₃PN-S₃N₃的阴极还原行为表明在电化学条件下可能形成1,5-(Ph₃PN)₂S₄N₄。镍氯化物六水合物与杂环1在乙腈中1:2的摩尔比反应得到配合物[Ni(S₂N₂H)₂]（A）（90%收率）和[Ph₃PNH₂]Cl盐为产物。与其他此类配体（两个对称（sym.）和三个非对称（unsym.））的类似反应除2外也得到A，而配体2与无水NiCl₂按等摩尔比反应得到深绿色的方平面配合物（（OC₄H₈N）₃PN-S₃N·NiCl₂（B）），其ESCA结果有助于提供其配位细节。该研究揭示了这些杂环对不同类型的环裂解具有很高的倾向性。关键词：磷亚胺环三硫氮烯、极谱和循环伏安、取代基效应、镍配合物、ESCA。
• Molecular and Crystal Structures of Cp*M(S ₂ N ₂ ) (M = Co, Rh, Ir) and Related Compounds
  作者：Vit Matuska、Karla Tersago、Petr Kilian、Christian Van Alsenoy、Frank Blockhuys、Alexandra M. Z. Slawin、J. Derek Woollins

  DOI：10.1002/ejic.200900541

  日期：2009.10

  Cp*Rh(S2N2) was prepared as a microcrystalline solid by using [S4N3]Cl in liquid ammonia or [nBu2Sn(S2N2)]2. It was characterised by NMR, IR and Raman spectroscopy andmass spectrometry. Low-temperature crystal structures of Cp*Co(S2N2) and Cp*Ir(S2N2) were determined. The experimental characterisation of the Cp*M(S2N2) complexes was complemented by calculated geometries and bond orders at the DFT/B1B95

  通过在液氨中使用 [S4N3]Cl 或 [nBu2Sn(S2N2)]2，将 Cp*Rh(S2N2) 制备为微晶固体。用核磁共振、红外光谱、拉曼光谱和质谱对其进行了表征。确定了 Cp*Co(S2N2) 和 Cp*Ir(S2N2) 的低温晶体结构。Cp*M(S2N2) 配合物的实验表征由 DFT/B1B95 理论水平的计算几何形状和键阶补充。(© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2009)
• Preparation of Mono-Halogen Substituted Compounds of Sulphur Nitride
  作者：A. G. MACDIARMID

  DOI：10.1038/1641131a0

  日期：1949.12

  DEMARÇAY1 first prepared the compound S4N3CI from sulphur nitride, S4N4, and sulphur chlorides. Muthmann and Seitter2 later reported its formation by refluxing sulphur nitride with acetyl chloride. The latter preparation was repeated, diacetamide and sulphur dioxide being found as by-products.

  DEMARÇAY1 首先从氮化硫、S4N4 和氯化硫制备化合物 S4N3Cl。Muthmann 和 Seitter2 后来报道了它是通过用乙酰氯回流氮化硫而形成的。重复后一种制备，发现双乙酰胺和二氧化硫作为副产物。
• Infrared spectra of new sulfur-nitrogen species in solid argon
  作者：Parviz Hassanzadeh、Lester Andrews

  DOI：10.1021/ja00027a012

  日期：1992.1

  sulfur-nitrogen species were produced in an argon/nitrogen/sulfur vapor microwave discharge, and the reaction products were trapped in solid argon at 12 K. Nitrogen-15 and sulfur-34 isotopic substitutions, concentration variation, photolysis, and changes upon annealing provided a basis for identification and characterization of the new products. A product absorption at 1209.4 cm-I is identified as the

  在氩/氮/硫蒸气微波放电中产生了新的硫-氮物种，反应产物被困在 12 K 的固体氩中。氮 15 和硫 34 同位素取代、浓度变化、光解和退火后的变化为新产品的鉴定和表征提供了依据。在 1209.4 cm-I 处的产物吸收被确定为双原子 SN 自由基。最强的产物吸收在 1225.2 cm-I，分别显示出具有混合硫和混合氮同位素的三重峰和双峰模式，这归因于 NS2 自由基的反对称伸缩振动；这些同位素数据提供了 NS2 中价角的 153 5' 测量值。不太稳定的 NSS 异构体在 1017.1 和 594.6 cm-' 处吸收，并通过近紫外光解转化为 NS2。2040.2 cm-I 处的吸收带分别显示具有混合氮和硫同位素的四重峰和双峰模式，并被归为 N2S 的氮-氮拉伸基本原理。还提供了更高硫化氮的证据。