1-(diethoxyphosphoryl)-2,2-dimethylpropyl 2-hydroxy-1,1-dimethylethyl nitroxide | 339127-95-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 有机膦酸及其衍生物
• 英文名称: 1-(diethoxyphosphoryl)-2,2-dimethylpropyl 2-hydroxy-1,1-dimethylethyl nitroxide
• 英文别名: N,N-(1,1-(hydroxymethyl)-methylethyl-1)-(1-diethyl-phosphono-2,2-dimethyl-propyl-1)-N-oxyl
• CAS: 339127-95-6
• 化学式: C₁₃H₂₉NO₅P
• 分子量: 310.351
• InChiKey: MBRMJROHXKXPLK-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.6
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  9
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  66
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1-(diethoxyphosphoryl)-2,2-dimethylpropyl 2-hydroxy-1,1-dimethylethyl nitroxide 在 吡啶 、 sodium tetrahydroborate 、 silver nitrate 、 manganese(ll) chloride 作用下， 以 四氢呋喃 、 异丙醇 为溶剂， 反应 4.08h， 生成 diethyl((R)-1-((1-hydroxy-2-methylpropan-2-yl)((R)-1-( pyridin-2-yl)ethoxy)amino)-2,2-dimethylpropyl)phosphonate
  参考文献：
  名称：

  分子内氢键（IHB）如何控制烷氧基胺中的C–ON键均质化†

  摘要：

  最近惊人的结果（Nkolo等人，有机化学Biomol公司。化学式，2017，6167）上的溶剂的在C-ON键均裂速率的影响和极性常数ķ d的烷氧基[R 1 - [R 2 NOR 3使我们重-研究分子内氢键（IHB）对k d的拮抗作用。在此，在硝酰基片段R 1 R 2 NO和烷基片段R 3中都研究了IHB。以及在片段之间，即烷基片段上的供体基团和硝酰基片段上的接受基团，反之亦然。似乎片段之间的IHB （IHB间）显着降低了均解速率常数k d，而片段内的IHB （IHB内）适度增加了k d。对于一种烷氧基胺，报道了在乙氧基片段内和片段之间同时发生IHB。存在IHB时的质子化作用要弱于不存在IHB的情况。还观察到适度的溶剂作用。

  DOI：

  10.1039/c7ob02223a
• 作为产物：
  描述：

  特戊醛 在 Oxone 、 sodium carbonate 作用下， 以 乙醇 、 水 、 正戊烷 为溶剂， 反应 216.0h， 生成 1-(diethoxyphosphoryl)-2,2-dimethylpropyl 2-hydroxy-1,1-dimethylethyl nitroxide
  参考文献：
  名称：

  分子内氢键（IHB）如何控制烷氧基胺中的C–ON键均质化†

  摘要：

  最近惊人的结果（Nkolo等人，有机化学Biomol公司。化学式，2017，6167）上的溶剂的在C-ON键均裂速率的影响和极性常数ķ d的烷氧基[R 1 - [R 2 NOR 3使我们重-研究分子内氢键（IHB）对k d的拮抗作用。在此，在硝酰基片段R 1 R 2 NO和烷基片段R 3中都研究了IHB。以及在片段之间，即烷基片段上的供体基团和硝酰基片段上的接受基团，反之亦然。似乎片段之间的IHB （IHB间）显着降低了均解速率常数k d，而片段内的IHB （IHB内）适度增加了k d。对于一种烷氧基胺，报道了在乙氧基片段内和片段之间同时发生IHB。存在IHB时的质子化作用要弱于不存在IHB的情况。还观察到适度的溶剂作用。

  DOI：

  10.1039/c7ob02223a

文献信息

• Intramolecular Hydrogen Bonding: The Case ofβ-Phosphorylated Nitroxide (= Aminoxyl) Radical
  作者：Sébastien Acerbis、Denis Bertin、Bernard Boutevin、Didier Gigmes、Patrick Lacroix-Desmazes、Christophe Le Mercier、Jean-François Lutz、Sylvain R. A. Marque、Didier Siri、Paul Tordo

  DOI：10.1002/hlca.200690201

  日期：2006.10

  very sensitive to the stabilization of both released radical species. X-Ray, EPR, and kinetic data showed that the intramolecular H-bonding radical in the 1-(diethoxyphosphoryl)-2,2-dimethylpropyl 2-hydroxy-1,1-dimethylethyl nitroxide (3a) (homologue of 2-hydroxy-1,1-dimethylethyl 1-phenyl-2-methylpropyl nitroxide (2a)) did not occur with the nitroxide moiety as expected but with the phosphoryl group.

  烷氧基胺和持久性的氮氧化物（=氨氧基）自由基是氮氧化物介导的自由基聚合反应的重要调节剂。由于聚合时间随着聚合物链和氨氧基部分之间CON键均裂的均裂速率常数的增加而减少，因此影响裂解速率常数的因素引起了极大的关注。已经表明，均裂速率常数k d的值对两种释放的自由基种类的稳定非常敏感。X射线，EPR和动力学数据表明1-（二乙氧基磷酰基）-2,2-二甲基丙基2-羟基-1,1-二甲基乙基氮氧化物（3a）（2-羟基- 1,1-二甲基乙基1-苯基-2-甲基丙基氮氧化物（2a））并未与预期的氮氧化物部分发生，而是与磷酰基一起发生。但是，苯乙烯（=乙烯基苯）的聚合速率显着提高。
• The β-phosphorus hyperfine coupling constant in nitroxide: part 3: titration of water by electron paramagnetic resonance
  作者：Gérard Audran、Lionel Bosco、Paul Brémond、Teddy Butscher、Jean-Michel Franconi、Sylvain R. A. Marque、Philippe Mellet、Elodie Parzy、Maurice Santelli、Eric Thiaudière

  DOI：10.1039/c5ob01867f

  日期：——

  Recently, we showed that the phosphorus hyperfine coupling constant aPβ of persistent cyclic nitroxides decreased with the normalized polarity Reichardt's constant ENT. Thus, we investigated the changes in aPβ in binary mixtures of solvents. The sensitivity of aPβ to the solvent was high enough to allow us to perform water titration in THF, 1,4-dioxane, and acetonitrile by EPR. Accuracies of a few

  最近，我们发现，磷的超精细耦合常数一个Pβ持续循环的氮氧化物与标准化极性雷查德氏不断下降Ë ñ牛逼。因此，我们研究了在改变一个Pβ在溶剂的二元混合物。的灵敏度一个Pβ至溶剂是高到足以使我们能够通过EPR在THF进行水滴定，1,4-二恶烷，乙腈等。达到了百分之几的精度。
• The β-phosphorus hyperfine coupling constant in nitroxides: 6. Solvent effects in non-cyclic nitroxides
  作者：Gérard Audran、Lionel Bosco、Paulin Nkolo、Raphael Bikanga、Paul Brémond、Teddy Butscher、Sylvain R. A. Marque

  DOI：10.1039/c6ob00359a

  日期：——

  showed that changes in the phosphorus hyperfine coupling constant aP at position β in β-phosphorylated nitroxides can be dramatic. Such changes were applied to the titration of water in organic solvents and conversely of organic solvents in water. One of the molecules tested was a non-cyclic nitroxide meaning that a thorough investigation of the solvent effect on the EPR hyperfine coupling constant is

  在最近的两篇文章（Org。Biomol。Chem。，2015和2016）中，我们表明，β-磷酸化氮氧化物中β位置的磷超细偶合常数a P的变化非常显着。此类更改适用于滴定有机溶剂中的水，反之则适用于水中有机溶剂的滴定。测试的分子之一是非环状氮氧化物，这意味着及时研究溶剂对EPR超细偶合常数的影响。在本文中，我们证明了持久性非环状β-磷酸化氮氧化物的a P随归一化极性Reichardt常数E N T降低。的科佩尔-Palm和Kalmet-阿布德-塔夫脱关系施用于更深入地了解影响的影响一个Ñ和一个P：极性/极化性，氢键供体属性，以及群聚区域的结构性。
• Entropy Control of the Cross-Reaction between Carbon-Centered and Nitroxide Radicals
  作者：Jens Sobek、Rainer Martschke、Hanns Fischer

  DOI：10.1021/ja0036460

  日期：2001.3.1

  Absolute rate constants for the cross-coupling reaction of several carbon-centered radicals with various nitroxides and their temperature dependence have been determined in liquids by kinetic absorption spectroscopy. The rate constants range from <2 x 10(5) M-1 s(-1) to 2.3 x 10(9) M-1 s(-1) and depend strongly on the structure of the nitroxide and the carbon-centered radical. Grossly, they decrease with increasing rate constant of the cleavage of the corresponding alkoxyamine. In many cases, the temperature dependence shows a non-Arrhenius behavior. A model assuming a short-lived intermediate that is hindered to form the coupling product by an unfavorable activation entropy leads to a satisfactory analytic description. However, the behavior is more likely due to a barrierless single-step reaction with a low exothermicity where the free energy of activation is dominated by a large negative entropy term.
• How intramolecular hydrogen bonding (IHB) controls the C–ON bond homolysis in alkoxyamines
  作者：Gérard Audran、Raphael Bikanga、Paul Brémond、Mariya Edeleva、Jean-Patrick Joly、Sylvain R. A. Marque、Paulin Nkolo、Valérie Roubaud

  DOI：10.1039/c7ob02223a

  日期：——

  Recent amazing results (Nkolo et al., Org. Biomol. Chem., 2017, 6167) on the effect of solvents and polarity on the C–ON bond homolysis rate constants kd of alkoxyamine R1R2NOR3 led us to re-investigate the antagonistic effect of intramolecular hydrogen-bonding (IHB) on kd. Here, IHB is investigated both in the nitroxyl fragment R1R2NO and in the alkyl fragment R3, as well as between fragments, that

  最近惊人的结果（Nkolo等人，有机化学Biomol公司。化学式，2017，6167）上的溶剂的在C-ON键均裂速率的影响和极性常数ķ d的烷氧基[R 1 - [R 2 NOR 3使我们重-研究分子内氢键（IHB）对k d的拮抗作用。在此，在硝酰基片段R 1 R 2 NO和烷基片段R 3中都研究了IHB。以及在片段之间，即烷基片段上的供体基团和硝酰基片段上的接受基团，反之亦然。似乎片段之间的IHB （IHB间）显着降低了均解速率常数k d，而片段内的IHB （IHB内）适度增加了k d。对于一种烷氧基胺，报道了在乙氧基片段内和片段之间同时发生IHB。存在IHB时的质子化作用要弱于不存在IHB的情况。还观察到适度的溶剂作用。