(4R,4aS,7aR)-2-methoxycarbonyl-4-phenyl-4,4a,5,7a-tetrahydrocyclopenta[b]pyran | 937170-94-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (4R,4aS,7aR)-2-methoxycarbonyl-4-phenyl-4,4a,5,7a-tetrahydrocyclopenta[b]pyran
• 英文别名: methyl (4R,4aS,7aS)-4-phenyl-4,4a,5,7a-tetrahydrocyclopenta[b]pyran-2-carboxylate
• CAS: 937170-94-0
• 化学式: C₁₆H₁₆O₃
• 分子量: 256.301
• InChiKey: HIEUWGOOUFWHAS-MJBXVCDLSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.3
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.31
• 拓扑面积：
  35.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  2-氧代-4-苯基-3-丁酸甲酯 、 环戊二烯 在 (2S)-N-[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-1-[3-[(2S)-2-[[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]carbamoyl]-1-oxidopiperidin-1-ium-1-yl]propyl]-1-oxidopiperidin-1-ium-2-carboxamide 、 copper(II) bis(trifluoromethanesulfonate) 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 0.75h， 生成 (4R,4aS,7aR)-2-methoxycarbonyl-4-phenyl-4,4a,5,7a-tetrahydrocyclopenta[b]pyran 、 endo-methyl 3-phenylbicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylglyoxylate
  参考文献：
  名称：

  N，N'-二氧化铜（II）配合物催化β，γ-不饱和α-酮酸酯与环戊二烯的不对称Diels-Alder和电子反需求Hetero-Diels-Alder反应

  摘要：

  高度对映选择性狄尔斯-阿尔德（DA）和逆电子需求杂狄尔斯-阿尔德（HDA）β的反应，γ不饱和α酮酯与环戊二烯通过手性催化Ñ，N'二氧化物-铜（OTF）2（已经开发出Tf ＝三氟甲磺酸盐（Tf ＝ triflate）复合物。β，γ-不饱和α-酮酸酯的定量转化以及出色的非对映选择性（高达99：1）和对映选择性（高达> 99％  ee））可以观察到广泛的底物。芳香族和脂肪族β，γ-不饱和α-酮酸酯均被认为是反应的合适底物。此外，通过调节反应温度可以提高DA和HDA加合物的化学选择性。在室温下获得了良好至高的化学选择性（高达94％）的DA加合物，在低温下获得了中等的化学选择性（高达65％）的HDA加合物。该反应还具有温和的反应条件，简单的步骤和极低的催化剂负载量（0.1–1.5 mol％）。观察到强烈的正非线性效应。

  DOI：

  10.1002/chem.201001365

文献信息

• Asymmetric Binary-Acid Catalysis with InBr3 in the Inverse-Electron-Demanding Hetero-Diels-Alder Reaction of Mono- and Bis-Substituted Cyclopentadienes: Remote Fluoro-Effect on Stereocontrol
  作者：Jian Lv、Long Zhang、Shenshen Hu、Jin-Pei Cheng、Sanzhong Luo

  DOI：10.1002/chem.201103340

  日期：2012.1.16

  Remote F effect: Unprecedented hetero‐Diels–Alder reactions of mono‐ and bis‐substituted cyclopentadienes have been realized by an asymmetric binary‐acid catalyst that synergistically combines a chiral phosphoric acid 1 h/InBr3 with good periselectivity, high regioselectivity, and excellent stereoselectivity. Substituent mapping of the chiral phosphoric acid indicates a dramatic remote ortho‐fluoro

  遥远的F效应：单和双取代的环戊二烯的前所未有的杂狄尔斯-阿尔德反应已通过不对称的二元酸催化剂实现，该催化剂将手性磷酸1 h / InBr 3协同结合，具有良好的选择性，高区域选择性和优异的选择性立体选择性。手性磷酸的取代基作图表明对立体控制有显着的远距离邻氟影响（参见方案）。
• Asymmetric Cycloaddition of β,γ-Unsaturated α-Ketoesters with Electron-Rich Alkenes Catalyzed by a Chiral Er(OTf)3/N,N′-Dioxide Complex: Highly Enantioselective Synthesis of 3,4-Dihydro-2 H-pyrans
  作者：Yin Zhu、Mingsheng Xie、Shunxi Dong、Xiaohu Zhao、Lili Lin、Xiaohua Liu、Xiaoming Feng

  DOI：10.1002/chem.201100520

  日期：2011.7.11

  The asymmetric inverse‐electron‐demand hetero‐Diels–Alder (HDA) reactions of β,γ‐unsaturated α‐ketoesters with electron‐rich alkenes were investigated, with an N,N′‐dioxide/erbium(III) complex employed as the catalyst. Quantitative conversion of the β,γ‐unsaturated α‐ketoesters and excellent enantioselectivities (up to >99 % ee) and diastereoselectivities (up to >99:1 d.r.) were observed for a broad

  研究了β，γ-不饱和α-酮酸酯与富电子烯烃的不对称逆电子需求杂Diels-Alder（HDA）反应，并使用N，N'-二氧化物/ er（III）络合物作为催化剂。通过使用0.5–0.05 mol％的底物，在各种底物上都观察到了β，γ-不饱和α-酮酸酯的定量转化以及出色的对映选择性（高达> 99％  ee）和非对映选择性（高达> 99：1 dr）。在温和的反应条件下负载催化剂。可以将反应放大到克级，得到相同的结果。此外，这是Er（OTf）3的首次应用不对称逆电子需求的HDA反应，它表现为一种有效的催化剂。此外，通过合成某些天然产物的关键中间体，证明了该方法的合成效用。
• Pybox/Lanthanide-Catalysed Diels–Alder Reactions with an Unsaturated α-Oxo Ester or 3-Alkenoyl-2-oxazolidinone as Dienophile: The Sense of Stereoinduction in Five- or Six-Membered Bidentate Reagent Coordination
  作者：Giovanni Desimoni、Giuseppe Faita、Mariella Mella、Francesca Piccinini、Marco Toscanini

  DOI：10.1002/ejoc.200600955

  日期：2007.3

  respectively, on the face-selectivity of the reaction. Only the ScIII triflate complex of 1 was found to be a very selective catalyst in the reaction with cinnamoyloxazolidinone 3, which allowed almost complete stereocontrol. The reaction between cyclopentadiene and methyl keto ester 4 was more complicated because, in addition to the expected normal DA adducts 7 and 8, the less expected endo-9 product

  环戊二烯与 3-肉桂酰基-1,3-恶唑烷酮 (3) 和 (E)-2-氧代-4-苯基-3-丁烯酸甲酯 (4) 的对映选择性 Diels-Alder (DA) 反应在以下物质存在下进行(4'S,5'S)-2,6-双[4'-(三异丙基甲硅烷氧基甲基)-5'-苯基-1',3'-恶唑啉-2'-基]吡啶的镧系元素三氟甲磺酸盐络合物(1)具有进行了比较。这项工作的目的是比较α-和β-二羰基衍生物分别通过五元或六元环螯合与催化剂的阳离子位点配位对反应面选择性的影响。在与肉桂酰恶唑烷酮 3 的反应中，只有 ScIII 三氟甲磺酸盐络合物被发现是非常有选择性的催化剂，这使得几乎完全立体控制。环戊二烯和甲基酮酯 4 之间的反应更加复杂，因为，除了预期的正常 DA 加合物 7 和 8 外，还获得了 [4+2] 杂-DA (HDA) 反应的不太预期的内 9 产物，该反应是由 α-酮酯作为杂二烯产生的。[3,3] HDA
• Peri- and Enantioselectivity of Thermal, Scandium-, and [Pybox/Scandium]-Catalyzed Diels–Alder and Hetero-Diels–Alder Reactions of Methyl (E)-2-Oxo-4-aryl-butenoates with Cyclopentadiene
  作者：Giovanni Desimoni、Giuseppe Faita、Marco Toscanini、Massimo Boiocchi

  DOI：10.1002/chem.200700995

  日期：2007.11.26

  into 3 a,b,d completes the correlation between their absolute configuration. The [3,3]-sigmatropic rearrangements can be easily carried out under catalytic conditions with scandium(III) triflate, which promotes the equilibration between 3 a-d and 5 a-d, with a different degree of enantioselectivity characterizing the process starting from 3 a-d or 5 a-d. The unambiguous attributions of the configuration

  除了预期的正常Diels-Alder（DA）加合物endo-3 ad和exo-4 ad外，在（E）-2-oxo-4-芳基-3-丁烯酸甲酯（2 ad）和环戊二烯之间的环加成反应还得到在[4 + 2]杂Diels-Alder（HDA）反应中期望值较低的end-5广告产品中，α-酮酸酯表现为杂二烯。如果比较三氟甲磺酸scan催化的热条件和热条件，其周选择性会发生变化，而在热条件下，主要产物是在Sc（OTf）3存在下，DA反应（3 ad）的产物。 （OTf = triflate），HDA产品5广告将成为主要广告。通过（4'S，5'S）-2,6-双[4'-（三异丙基甲硅烷基）氧甲基-5'-苯基-1'，3'-恶唑啉-2'的三氟甲磺酸（（III）对映体催化反应 [-yl]吡啶（1）以及DA和HDA产物均具有优异的对映体过量，ee高达> 99％。5 c的X射线晶体学结构确定为4R，4aS，7aR绝对构型。将3
• Chiral Bis‐Oxalamide‐Rare Earth Complex Catalyzed Inverse‐ Electron‐Demand Asymmetric <i>oxa</i> ‐Hetero‐Diels‐Alder Reaction for Optically Active Dihydropyran Core Structures
  作者：Hao‐Di Yang、Jun‐Bo Chen、Cheng Peng、Wen‐Kai Liu、Sheng‐Suo Zhou、Jia‐Xin Song、Zheng‐Hang Qi、Yong Wang、Xing‐Wang Wang

  DOI：10.1002/adsc.202200875

  日期：2022.12.20

  phenyl(vinyl)sulfane. Several series of optically active functionalized 3,4-dihydro-2H-pyran or ring fused dihydropyran derivatives were obtained in high yields with high diastereo- and enantioselectivity. The procedure was able to tolerate a relatively wide range of substrates. The coordination mode of chiral bis-oxalamide with Sc(III) was demonstrated by the X-ray crystallographic structure, and DFT calculations were

  在温和的反应条件下，研究了手性双草酰胺（CBOA）/稀土金属配合物催化的不对称逆电子需求氧杂-杂-狄尔斯-阿尔德（HDA）反应，该反应在β，γ-不饱和α-之间进行酮酯和各种富电子亲二烯体，如环戊二烯、2,3-二氢呋喃、3,4-二氢-2H-吡喃、四氢吡啶以及苯基（乙烯基）硫烷。几个系列的旋光功能化3,4-二氢-2 H-吡喃或环稠合二氢吡喃衍生物以高产率和高非对映和对映选择性获得。该程序能够耐受相对广泛的底物。通过 X 射线晶体结构证明了手性双草酰胺与 Sc(III) 的配位模式，并进行了 DFT 计算以揭示区域和立体控制。