3-trimethylsilylcycloheptan-1-one | 83467-93-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: 3-trimethylsilylcycloheptan-1-one
• 英文别名: (3-trimethylsilyl)cycloheptanone；3-trimethylsilylcycloheptanone
• CAS: 83467-93-0
• 化学式: C₁₀H₂₀OSi
• 分子量: 184.354
• InChiKey: QXWSDBDDLOBJRR-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.23
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.9
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3-trimethylsilylcycloheptan-1-one 在 重水 、 sodium carbonate 作用下， 以 氘代甲醇-d 为溶剂， 反应 66.0h， 生成
  参考文献：
  名称：

  3-三甲基甲硅烷基环亚烷基。γ-甲硅烷基与γ-氢向碳中心的迁移

  摘要：

  已经通过实验和计算方法研究了一系列γ-三甲基甲硅烷基取代的卡宾。在无环系统中，1,3-三甲基甲硅烷基迁移成功地与1,3-氢迁移到卡宾中心竞争。环状3-三甲基甲硅烷基取代的卡宾酯的行为与无环体系的行为相反。由于对1，3-氢迁移的高阻隔，在五元环中仅观察到1，2-氢迁移过程。如标记研究所示，在环己基系统中，会发生少量源自1,3-氢迁移的环丙烷。在环庚基卡宾系统中，一项标记研究再次表明，1,3-氢向卡宾中心的迁移是主要产物。计算研究表明，当三甲基甲硅烷基处于伪赤道构型且无法迁移至卡宾中心时，环状卡宾均具有较低的能量构型。计算研究还表明，通过Si-C键与卡宾中心的后叶相互作用，可以使环己基和环庚基卡宾系统稍微稳定下来。

  DOI：

  10.1021/acs.joc.5b01955
• 作为产物：
  描述：

  3-trimethylsilylcyclohexan-1-one 在 吡啶 、 sodium tetrahydroborate 、 sodium azide 、 ammonium chloride 、 sodium hydride 、 溶剂黄146 、 sodium nitrite 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 水 、 二甲基亚砜 为溶剂， 反应 5.08h， 生成 3-trimethylsilylcycloheptan-1-one
  参考文献：
  名称：

  Silicon and tin-directed Tiffeneau–Demjanov reaction

  摘要：

  令人惊讶的是，硅和锡取代基对 TiffeneauâDemjanov 反应只有适度的指导作用。选择性低的原因是重氮离子离去基团的反应性，而较弱的氧二氮烯离去基团则能产生较好的硅定向扩环产物。

  DOI：

  10.1039/b314923d

文献信息

• New Methylene Homologation Method for Cyclic Ketones
  作者：Huaqing Liu、Chunrui Sun、Nam-Kyu Lee、Roger F. Henry、Daesung Lee

  DOI：10.1002/chem.201201346

  日期：2012.9.17

  Teaching new tricks to an old dog: By intercepting adducts between ketones and lithium trimethylsilyldiazomethane, a new Tiffeneau–Demjanov type methylene homologation could be realized in a single‐step operation. Among proton sources and Lewis acids, silica gel was found to be the most effective reagent for the protonation of intermediates and their subsequent ring expansion (see scheme).

  向一只老狗教新的花样：通过截获酮与三甲基硅烷基重氮甲烷锂之间的加合物，可以通过一步操作实现新的Tiffeneau–Demjanov型亚甲基同系物。在质子源和路易斯酸中，发现硅胶是中间体中间体的质子化和随后环扩环的最有效试剂（请参见方案）。
• Alkyl radical cyclisations of methylenecyclopropane derivatives
  作者：Christine Destabel、Jeremy D Kilburn、John Knight

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)89429-1

  日期：1994.1

  Radical cyclisations of various methylenecyclopropane derivatives have been studied. Cyclisation of diphenylsubstituted (methylenecyclopropyl)butyl radical 10 gave the unexpected cyclohexene 5, via a series of radical rearrangements. In further studies, (methylenecyclopropyl) radicals underwent exclusive 5-exo cyclisation, while (methylenecyclopropyl)butyl radicals gave mixtures of products resulting

  已经研究了各种亚甲基环丙烷衍生物的自由基环化。diphenylsubstituted（methylenecyclopropyl）的环化丁基自由基10，得到意想不到的环己烯5，经由一系列自由基重排。在进一步的研究中，对（亚甲基环丙基）自由基进行了专门的5- exo环化反应，而（亚甲基环丙基）丁基则给出了由6- exo和7-内环化反应生成的产物的混合物。在（亚甲基环丙基）-戊基自由基的尝试环化中未检测到环化产物。
• Addition of trimethylsilyllithium and trimethylstannyllithium to a hindered cyclopropyl enone
  作者：Richard T Taylor、James G Galloway

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)88581-0

  日期：1982.1

  Addition of Me3SiLi or Me3SaLi to affords cyclopropyl cleavage to the ring expanded system ( and ).

  加入Me 3 SiLi或Me 3 SaLi可将环丙基裂解成扩环体系（和）。
• TAYLOR, R. T.;GALLOWAY, J. G., TETRAHEDRON LETT., 1982, 23, N 31, 3147-3150
  作者：TAYLOR, R. T.、GALLOWAY, J. G.

  DOI：——

  日期：——
• 3-Trimethylsilylcycloalkylidenes. γ-Silyl vs γ-Hydrogen Migration to Carbene Centers
  作者：Xavier Creary

  DOI：10.1021/acs.joc.5b01955

  日期：2015.11.20

  the high barrier to 1,3-hydrogen migration. In the cyclohexyl system, a small amount of a cyclopropane derived from 1,3-hydrogen migration occurs, as shown by a labeling study. In the cycloheptyl carbene system, a labeling study again showed that 1,3-hydrogen migration to the carbene center leads to the major product. Computational studies suggest that the cyclic carbenes all have lower energy conformations

  已经通过实验和计算方法研究了一系列γ-三甲基甲硅烷基取代的卡宾。在无环系统中，1,3-三甲基甲硅烷基迁移成功地与1,3-氢迁移到卡宾中心竞争。环状3-三甲基甲硅烷基取代的卡宾酯的行为与无环体系的行为相反。由于对1，3-氢迁移的高阻隔，在五元环中仅观察到1，2-氢迁移过程。如标记研究所示，在环己基系统中，会发生少量源自1,3-氢迁移的环丙烷。在环庚基卡宾系统中，一项标记研究再次表明，1,3-氢向卡宾中心的迁移是主要产物。计算研究表明，当三甲基甲硅烷基处于伪赤道构型且无法迁移至卡宾中心时，环状卡宾均具有较低的能量构型。计算研究还表明，通过Si-C键与卡宾中心的后叶相互作用，可以使环己基和环庚基卡宾系统稍微稳定下来。