ethyl cis-2-(4-methylphenyl)cyclopropane-1-carboxylate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: ethyl cis-2-(4-methylphenyl)cyclopropane-1-carboxylate
• 英文别名: ethyl 2-(4-methylphenyl)cyclopropane carboxylate；ethyl (1R,2S)-2-(4-methylphenyl)cyclopropane-1-carboxylate
• 化学式: C₁₃H₁₆O₂
• 分子量: 204.269
• InChiKey: JWOBMCBGTXAJBG-VXGBXAGGSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.7
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.46
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  ethyl cis-2-(4-methylphenyl)cyclopropane-1-carboxylate 在 4-二甲氨基吡啶 、 正丁基锂 、 盐酸-N-乙基-Nˊ-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺 、 三乙胺 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 正己烷 、 二氯甲烷 、 水 为溶剂， 反应 8.5h， 生成 C₂₁H₁₇F₃N₂O
  参考文献：
  名称：

  通过络合诱导的键弱化实现碳-碳σ键的可逆均裂

  摘要：

  介绍了催化碳-碳σ键均裂的案例研究。氧化还原活性路易斯酸催化剂的配位降低了相邻碳-碳σ-键的键解离自由能，并且这种络合诱导的键弱化用于实现可逆的碳-碳键均裂。研究了 1,2-二取代环丙烷的立体化学异构化作为模型反应，采用钌 (III/II) 氧化还原对进行键弱化。我们对异构化反应立体特异性的机理研究结果与选择性络合诱导的碳-碳键均裂一致。通过计算方法(U)PBE0-D3/def2-TZVPP-SMD(甲苯)//(U)B3LYP-D3/估计催化反应和非催化反应的ΔG ‡分别为14.4和40.0 kcal / mol def2-SVP。我们将这项工作报告为第一个催化示例，其中通过过渡态分析量化了络合引起的键弱化效应。

  DOI：

  10.1021/jacs.2c01229
• 作为产物：
  描述：

  重氮乙酸乙酯 、 Alpha-甲基苯乙烯 在 dirhodium tetraacetate 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 以12%的产率得到ethyl cis-2-(4-methylphenyl)cyclopropane-1-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  通过络合诱导的键弱化实现碳-碳σ键的可逆均裂

  摘要：

  介绍了催化碳-碳σ键均裂的案例研究。氧化还原活性路易斯酸催化剂的配位降低了相邻碳-碳σ-键的键解离自由能，并且这种络合诱导的键弱化用于实现可逆的碳-碳键均裂。研究了 1,2-二取代环丙烷的立体化学异构化作为模型反应，采用钌 (III/II) 氧化还原对进行键弱化。我们对异构化反应立体特异性的机理研究结果与选择性络合诱导的碳-碳键均裂一致。通过计算方法(U)PBE0-D3/def2-TZVPP-SMD(甲苯)//(U)B3LYP-D3/估计催化反应和非催化反应的ΔG ‡分别为14.4和40.0 kcal / mol def2-SVP。我们将这项工作报告为第一个催化示例，其中通过过渡态分析量化了络合引起的键弱化效应。

  DOI：

  10.1021/jacs.2c01229

文献信息

• Substituent effects on the13C NMR spectra of ethylcis- andtrans-2-(p-substituted-phenyl)-1-cyclopanecarboxylates
  作者：Yoshiaki Kusuyama、Kenjiro Tokami

  DOI：10.1002/mrc.1260300415

  日期：1992.4

  13C NMR spectra were measured for a series of ethyl cis- and trans-2-(p-substituted - phenyl) - 1 - cyclopropanecarboxylates. The effects of the para substituents and the geometry on the chemical shifts are discussed.

  对一系列的乙基顺式和反式-2-（对取代苯基）-1-环丙烷羧酸酯进行了13C NMR谱测定。讨论了苯环对位取代基和几何构型对化学位移的影响。
• On the Mechanism of the Copper-Catalyzed Cyclopropanation Reaction
  作者：Torben Rasmussen、Jakob F. Jensen、Niels Østergaard、David Tanner、Tom Ziegler、Per-Ola Norrby

  DOI：10.1002/1521-3765(20020104)8:1<177::aid-chem177>3.0.co;2-h

  日期：2002.1.4

  addition of the very reactive metallacarbene intermediate in an early transition state to the substrate alkene is concerted but strongly asynchronous, with substantial cationic character on one alkene carbon in the neighborhood of the transition state. Evidence from isotope effects and Hammett studies supports the nature of the transition state. Formation of a metallacyclobutane intermediate by a [2+2] addition

  通过实验和计算方法研究了重氮对映选择性铜催化的环丙烷化反应中的选择性决定步骤。处于早期过渡态的反应性很强的金属茂碳烯中间体向底物烯烃的添加是一致的，但强烈不同步，在过渡态附近的一个烯烃碳上具有实质性的阳离子特性。同位素效应和Hammett研究的证据支持过渡态的性质。在动力学上不利于通过添加[2 + 2]形成金属环丁烷中间体。已经鉴定出影响对映体和非对映体选择性的配体-底物相互作用，并且建议在添加过程中烯烃底物的优选取向。
• Cyclopropanation of Olefins with Diazo Compounds Catalyzed by a Dicopper-substituted Silicotungstate [γ-H₂SiW₁₀O₃₆Cu₂(μ-1,1-N₃)₂]⁴⁻
  作者：Keigo Kamata、Toshihiro Kimura、Noritaka Mizuno

  DOI：10.1246/cl.2010.702

  日期：2010.7.5

  silicotungstate (TBA) 4 -[γ-H 2 SiW 10 O 36 Cu II 2 (μ-1,1-N 3 ) 2 ] (I, TBA = tetra-n-butylammonium) could act as an efficient precatalyst for the chemoselective cylopropanation of olefins with diazo compounds. Various kinds of olefins were efficiently converted to the corresponding cyclopropane derivatives in good yields.

  双铜取代的 γ-Keggin 硅钨酸盐 (TBA) 4 -[γ-H 2 SiW 10 O 36 Cu II 2 (μ-1,1-N 3 ) 2 ] (I, TBA = 四正丁基铵)作为烯烃与重氮化合物化学选择性环丙烷化的有效预催化剂。各种烯烃以良好的收率有效地转化为相应的环丙烷衍生物。
• Asymmetric Inter- and Intramolecular Cyclopropanation Reactions Catalyzed by a Reusable Macroporous-Polymer-Supported Chiral Ruthenium(II)/Phenyloxazoline Complex
  作者：Abdel-Moneim Abu-Elfotoh、Kesiny Phomkeona、Kazutaka Shibatomi、Seiji Iwasa

  DOI：10.1002/anie.201002240

  日期：2010.11.2

  Along came poly: A novel macroporous polymer‐supported chiral RuII/pheox catalyst (1, see SEM image) afforded excellent reactivity and enantioselectivity in inter‐ and intramolecular cyclopropanation reactions with a broad range of substrates. The catalyst showed no leaching and could be reused up to 11 times, even after storage.

  随之而来的是聚：一种新型的大孔聚合物负载的手性Ru II / pheox催化剂（1，参见SEM图片）在与多种底物的分子间和分子内环丙烷化反应中具有出色的反应性和对映选择性。该催化剂没有浸出，即使在储存后也可以重复使用多达11次。
• Chiral bipyridine–copper(II) complex. Crystal structure and catalytic activity in asymmetric cyclopropanation
  作者：Hoi-Lun Kwong、Wing-Sze Lee、Hung-Foon Ng、Wing-Hong Chiu、Wing-Tak Wong

  DOI：10.1039/a706754b

  日期：——

  A chiral bipyridine–copper(II) complex has been prepared and its crystal structure determined. The structure involves a CuN2Cl2 compressed tetrahedral stereochemistry. Chiral bipyridine complexes of copper-(I) and -(II) triflate are active catalysts for asymmetric cyclopropanation of alkenes with enantiomeric excesses up to 92%.

  制备了一种手性联吡啶-铜(II)配合物，并测定了其晶体结构。该结构涉及CuN2Cl2压缩四面体立体化学。三氟甲磺酸铜(I)和(II)的手性联吡啶配合物是对烯烃不对称环丙烷化反应的高活性催化剂，对映体过量率可达92%。