5-methyl-2-trimethylsilyloxy-1,3(E)-hexadiene | 676121-63-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: 5-methyl-2-trimethylsilyloxy-1,3(E)-hexadiene
• 英文别名: 5-methyl-2-trimethylsiloxyhexa-1,3-diene；trimethyl-[(3E)-5-methylhexa-1,3-dien-2-yl]oxysilane
• CAS: 676121-63-4
• 化学式: C₁₀H₂₀OSi
• 分子量: 184.354
• InChiKey: ZGNCNUVMSLHPQH-BQYQJAHWSA-N

物化性质

• 沸点：
  180.6±8.0 °C(Predicted)
• 密度：
  0.820±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.56
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.6
• 拓扑面积：
  9.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  5-methyl-2-trimethylsilyloxy-1,3(E)-hexadiene 在 palladium on activated charcoal sodium tetrahydroborate 、 4-异丙基甲苯 、 Mn(III) complex of (S,S)-1,2-cyclohexanediamine derivative 、 硫酸 、 2,5-二叔丁基对苯二酚 、 sodium hydride 、 对甲苯磺酸 、 N-甲基吗啉氧化物 、 间氯过氧苯甲酸 、 乙腈 、 nickel dichloride 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 正己烷 、 二氯甲烷 、 氯仿 、 丙酮 、 苯 为溶剂， 反应 126.17h， 生成 (4S,4bS,9aR,10aR)-5-Isopropyl-4-[1-(toluene-4-sulfonyl)-1H-indol-3-yl]-1,9,9a,10a-tetrahydro-4H,4bH-10-oxa-4a-aza-indeno[1,2-a]indene-2-carboxylic acid ethyl ester
  参考文献：
  名称：

  构型柔性线性1-氮杂三烯的高立体选择性不对称6π-氮杂电环化的发展。从确定多功能手性胺，7-烷基顺式-1-氨基-2-茚满醇，到应用为新的合成策略：20-表柔宁的正式合成

  摘要：

  根据（E）-3-羰基-2,4,6-三烯基化合物与（-）-7-烷基-顺式-1-的反应，通过常规合成方法实现了高度立体选择性的不对称6π-氮杂电环化是有效的手性胺的氨基-2-茚满醇衍生物。在明显温和的条件下，通过新型的二氧化锰氧化可有效去除环化产物中的7-烷基取代的2-茚满醇部分，并将该方法成功地用于光学活性的20-表柔比林的形式合成中。

  DOI：

  10.1021/jo049381f
• 作为产物：
  描述：

  4-羟基-5-甲基-2-己酮 在 对甲苯磺酸 、 lithium diisopropyl amide 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 、 苯 为溶剂， 反应 16.0h， 生成 5-methyl-2-trimethylsilyloxy-1,3(E)-hexadiene
  参考文献：
  名称：

  乙烯的不对称催化。功能化手性烯醇的合成

  摘要：

  三烷基甲硅烷基烯醇醚是多功能中间体，通常用作合成羰基化合物的烯醇化物替代物。然而，没有关于合成具有潜在官能团的手性甲硅烷基烯醇醚的广泛适用的催化方法的报道，这些潜在官能团可用于除甲硅烷基烯醇醚部分本身的许多可能反应之外的合成操作。在这里，我们报告了在 β 位手性碳上带有乙烯基的此类化合物的高催化（底物：催化剂比高达 1000：1）和对映选择性（92% 至 98% 主要对映异构体）合成的一般程序。该反应在环境条件下进行，使用三烷基甲硅烷氧基-1,3-二烯和乙烯 (1 atm) 作为前体，并使用容易获得的 (双膦)-钴 (II) 配合物作为催化剂。甲硅烷基烯醇化物可以很容易地转化为新型对映体纯乙烯基三氟甲磺酸酯，这是一类高度通用的交叉偶联试剂，能够合成其他对映体纯的、立体定义的三取代烯烃中间体，目前的方法不容易获得。说明了 Kumada、Stille 和 Suzuki 偶联反应的例子。

  DOI：

  10.1021/jacs.5b10364

文献信息

• Synthetic Studies on and Mechanistic Insight into [W(CO)5(L)]-Catalyzed Stereoselective Construction of Functionalized Bicyclo[5.3.0]decane Frameworks
  作者：Yuji Onizawa、Masahiro Hara、Takuya Hashimoto、Hiroyuki Kusama、Nobuharu Iwasawa

  DOI：10.1002/chem.201001003

  日期：2010.9.17

  afford silyl‐substituted bicyclo[5.3.0]decanes, which were highly useful as synthetic intermediates. Stereochemical studies concerning the silyl enol ether moiety suggested that two types of reaction pathway for the formation of seven‐membered rings were present. The reaction of (Z)‐enol silyl ethers proceeded through Cope rearrangement of cis‐divinylcyclopropane intermediates, and that of (E)‐enol silyl

  立体选择性制备各种合成有用的功能化双环[5.3.0]癸烷衍生物是基于[W]催化的炔烃的亲电活化作用，通过3-硅氧基-1,3,9-三烯-7-炔炔衍生物的串联环化而实现的。 （CO）5（L）]。该反应在光辐照下顺利进行，并且将各种底物环化，得到相应的双环化合物，该双环化合物具有立体定向的至多四个手性中心。甲硅烷氧基二烯与甲硅烷基取代基（相当于羟基）的反应也广泛地进行，得到甲硅烷基取代的双环[5.3.0]癸烷，作为合成中间体非常有用。关于甲硅烷基烯醇醚部分的立体化学研究表明，存在两种类型的七元环形成反应途径。（Z）-烯醇甲硅烷基醚的反应通过顺-二乙烯基环丙烷中间体的Cope重排和（E）-烯醇甲硅烷基醚，是通过将δ位的二烯基钨物种加到金属原子上的1,4-来实现的。在甲硅烷氧​​基二烯衍生物与甲硅烷基取代基的反应中，所有可能的非对映异构体都可以通过改变甲硅烷基烯醇醚和烯炔部分的几何构型选择性合成。
• W(CO)₅(L)-Catalyzed Tandem Intramolecular Cyclopropanation/Cope Rearrangement for the Stereoselective Construction of Bicyclo[5.3.0]decane Framework
  作者：Hiroyuki Kusama、Yuji Onizawa、Nobuharu Iwasawa

  DOI：10.1021/ja0671924

  日期：2006.12.1

  Utilizing the biscarbene character of electrophilically activated alkynes, a novel tandem intramolecular cyclopropanation/Cope rearrangement of 3-siloxy-1,3,9-trien-7-ynes catalyzed by W(CO)5(L) for the stereoselective construction of bicyclo[5.3.0]decane framework is achieved. When 3-siloxy-1,3,9-trien-7-ynes were treated with a catalytic amount of W(CO)6 under photoirradiation, bicyclo[5.3.0]decanes

  利用亲电活化炔烃的双碳烯特性，W(CO)5(L)催化的3-siloxy-1,3,9-trien-7-ynes的新型串联分子内环丙烷化/Cope重排用于双环[ 5.3.0]癸烷框架实现。当 3-siloxy-1,3,9-trien-7-ynes 在光照射下用催化量的 W(CO)6 处理​​时，双环 [5.3.0] 癸烷以良好的立体选择性收率获得。在该反应中，二乙烯基环丙烷中间体的 Cope 重排，由 3-siloxy-1,3,9-trien-7-ynes 的分子内环丙烷化生成，基于 W(CO)5(L)-催化炔烃的亲电活化，发生立体选择性地产生合成有用的官能化双环[5.3.0]癸烷衍生物。
• Efficient Control of π-Alkyne and Vinylidene Complex Pathways for the W(CO)₅(L)-Catalyzed Synthesis of Two Types of Nitrogen-Containing Bicyclic Compounds
  作者：Yuji Onizawa、Hiroyuki Kusama、Nobuharu Iwasawa

  DOI：10.1021/ja0782605

  日期：2008.1.1

  2-azabicyclo[3.3.0]octanes were obtained in good yield via pi-alkyne complexes. On the other hand, treatment of the same substrates with a catalytic amount of W(CO)6 in the presence of n-Bu3N under the same reaction conditions gave 3-azabicyclo[3.3.0]octanes in good yield exclusively via vinylidene complexes. Thus, the pi-alkyne and vinylidene complex pathways are easily controlled by using a catalytic amount

  当在系链中含有 NMs 部分的 omega-炔二烯醇甲硅烷基醚在光照射下用催化量的 W(CO)6 处理​​时，2-氮杂双环 [3.3.0] 辛烷通过 pi-炔配合物以良好的产率获得。另一方面，在相同反应条件下，在 n-Bu3N 存在下用催化量的 W(CO)6 处理​​相同的底物，仅通过亚乙烯基配合物以良好的产率得到 3-氮杂双环 [3.3.0] 辛烷。因此，通过使用催化量的 W(CO)5(L) 和胺，可以轻松控制 pi-炔烃和亚乙烯基络合物途径。
• Synthesis of new chiral auxiliaries for 6π-azaelectrocyclization: 4- and 7-alkyl substituted cis-1-amino-2-indanols
  作者：Toyoharu Kobayashi、Katsunori Tanaka、Junichi Miwa、Shigeo Katsumura

  DOI：10.1016/j.tetasy.2003.10.029

  日期：2004.1

  of new chiral auxiliaries, 7-alkyl substituted cis-1-amino-2-indanol derivatives, was established by the Diels–Alder reaction of 1-substituted dienes with cyclopentenone followed by the asymmetric epoxidation of the resulting indene derivatives and then the Ritter reaction. These bulky cis-aminoindanol derivatives are very effective as chiral auxiliaries and nitrogen sources in the asymmetric 6π-azaelectrocyclization

  通过1-取代的二烯与环戊烯酮的狄尔斯-阿尔德反应，然后对所得的茚衍生物进行不对称环氧化，建​​立了新的手性助剂，即7-烷基取代的顺式-1-氨基-2-茚满醇衍生物的合成。里特反应。这些大体积的顺式-氨基茚满醇衍生物在不对称6π-氮杂电环化中作为手性助剂和氮源非常有效。还使用类似的方法制备相应的4-烷基衍生物。
• A Stereoselective Entry to Tetrasubstituted Quinolizidines and the Puzzling Structural Assignment of the Lupin Alkaloid Plumerinine
  作者：Ronaldo A. Pilli、Adriano O. Maldaner

  DOI：10.1055/s-2004-825614

  日期：——

  A thermodynamically controlled stereoselective synthesis of quinolizidinone (+/-)-13 via α-amidoalkylation of an intermediate N-acyliminium ion derived from α-ethoxy piperidine 9, followed by intramolecular Michael addition is described. Based on their NMR data, quinolizidine alcohols 14 and 15 were ruled out as possible structures of the lupin alkaloid plumerinine.

  描述了通过衍生自 α-乙氧基哌啶 9 的中间体 N-acyliminium 离子的 α-酰胺烷基化，然后进行分子内迈克尔加成，以热力学控制立体选择性合成喹啉齐酮 (+/-)-13。根据他们的 NMR 数据，排除了喹啉嗪醇 14 和 15 作为羽扇豆生物碱羽扇豆碱的可能结构。