[(PPh3)Au(carboxymethylethynyl)] | 91884-60-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: [(PPh3)Au(carboxymethylethynyl)]
• 英文别名: Gold(1+);methyl prop-2-ynoate;triphenylphosphane；gold(1+);methyl prop-2-ynoate;triphenylphosphane
• CAS: 91884-60-5
• 化学式: C₂₂H₁₈AuO₂P
• 分子量: 542.324
• InChiKey: UBORYPHJZKPYOA-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.19
• 重原子数：
  26
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.05
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [(PPh3)Au(carboxymethylethynyl)] 在 lithium acetate 作用下， 以 二氯甲烷 、 二氯甲烷-D2 为溶剂， 反应 120.0h， 生成 三苯基膦氯金
  参考文献：
  名称：

  金催化芳烃和炔烃氧化偶联中的氧化剂形态和阴离子配体效应†

  摘要：

  结合化学计量实验与推定的反应中间体和 DFT 计算，详细研究了金催化芳烃和炔烃的氧化交叉偶联的机理。我们的数据表明，炔烃、Au( I )-催化剂和高价碘试剂之间的配体交换负责形成 Au( I )-乙炔络合物和更具反应性的“非对称”I( III )氧化剂负责关键的 Au( I )/Au( III ) 转换。此外，原位生成的 Au( III )-乙炔络合物的反应性受 I( III ) 转移的阴离子配体的性质控制。) 氧化剂：虽然卤素配体保持不反应，但乙酸配体被芳烃有效置换，通过不可逆的还原消除步骤产生观察到的 Csp 2 -Csp 交叉偶联产物。最后，竞争过程和催化剂失活途径的性质也已被揭开。这项详细的研究不仅提供了关于参与氧化金催化交叉偶联的物种的具体特征的见解，而且还强调了辅助配体和阴离子配体在关键 Au( III ) 中间体的反应性中的重要性。

  DOI：

  10.1039/c9sc02372k
• 作为产物：
  描述：

  cis-dichloro(methoxycarbonylethynyl)(triphenylphosphine)-gold(III) 在 碘苯二乙酸 、 lithium acetate 、 碳酸氢钠 作用下， 以 二氯甲烷-D2 为溶剂， 反应 120.08h， 生成 [(PPh3)Au(carboxymethylethynyl)]
  参考文献：
  名称：

  金催化芳烃和炔烃氧化偶联中的氧化剂形态和阴离子配体效应†

  摘要：

  结合化学计量实验与推定的反应中间体和 DFT 计算，详细研究了金催化芳烃和炔烃的氧化交叉偶联的机理。我们的数据表明，炔烃、Au( I )-催化剂和高价碘试剂之间的配体交换负责形成 Au( I )-乙炔络合物和更具反应性的“非对称”I( III )氧化剂负责关键的 Au( I )/Au( III ) 转换。此外，原位生成的 Au( III )-乙炔络合物的反应性受 I( III ) 转移的阴离子配体的性质控制。) 氧化剂：虽然卤素配体保持不反应，但乙酸配体被芳烃有效置换，通过不可逆的还原消除步骤产生观察到的 Csp 2 -Csp 交叉偶联产物。最后，竞争过程和催化剂失活途径的性质也已被揭开。这项详细的研究不仅提供了关于参与氧化金催化交叉偶联的物种的具体特征的见解，而且还强调了辅助配体和阴离子配体在关键 Au( III ) 中间体的反应性中的重要性。

  DOI：

  10.1039/c9sc02372k
• 作为试剂：
  描述：

  3,5-二甲氧基甲苯 、 丙炔酸甲酯 在 碘苯二乙酸 、 [(PPh3)Au(carboxymethylethynyl)] 、 碳酸氢钠 作用下， 以 二氯甲烷-D2 为溶剂， 反应 7.0h， 生成 methyl 3-(2,4-dimethoxy-6-methylphenyl)propiolate
  参考文献：
  名称：

  金催化芳烃和炔烃氧化偶联中的氧化剂形态和阴离子配体效应†

  摘要：

  结合化学计量实验与推定的反应中间体和 DFT 计算，详细研究了金催化芳烃和炔烃的氧化交叉偶联的机理。我们的数据表明，炔烃、Au( I )-催化剂和高价碘试剂之间的配体交换负责形成 Au( I )-乙炔络合物和更具反应性的“非对称”I( III )氧化剂负责关键的 Au( I )/Au( III ) 转换。此外，原位生成的 Au( III )-乙炔络合物的反应性受 I( III ) 转移的阴离子配体的性质控制。) 氧化剂：虽然卤素配体保持不反应，但乙酸配体被芳烃有效置换，通过不可逆的还原消除步骤产生观察到的 Csp 2 -Csp 交叉偶联产物。最后，竞争过程和催化剂失活途径的性质也已被揭开。这项详细的研究不仅提供了关于参与氧化金催化交叉偶联的物种的具体特征的见解，而且还强调了辅助配体和阴离子配体在关键 Au( III ) 中间体的反应性中的重要性。

  DOI：

  10.1039/c9sc02372k

文献信息

• Copper-Catalyzed Huisgen [3 + 2] Cycloaddition of Gold(I) Alkynyls with Benzyl Azide. Syntheses, Structures, and Optical Properties
  作者：David V. Partyka、Lei Gao、Thomas S. Teets、James B. Updegraff、Nihal Deligonul、Thomas G. Gray

  DOI：10.1021/om9005774

  日期：2009.11.9

  copper(I)-catalyzed Huisgen [3 + 2] cycloaddition is a general reaction encompassing wide ranges of organoazide and primarily terminal alkyne reacting partners. Strained internal alkynes can also undergo cycloaddition with azides. We report here that tetrakis(acetonitrile)copper(I) hexafluorophosphate catalyzes the [3 + 2] cycloaddition of (phosphine)- and (N-heterocyclic carbene)gold(I) alkynyls with benzyl

  铜（I）催化的Huisgen [3 + 2]环加成反应是一个常规反应，涵盖了范围广泛的有机叠氮化物和主要的末端炔反应伙伴。应变的内部炔烃也可以与叠氮化物进行环加成反应。我们在这里报告四（乙腈）铜（I）六氟磷酸盐催化（膦）-和（N-杂环卡宾）金（I）炔基与苄基叠氮化物的[3 + 2]环加成反应。分离出的产率高达96％。该反应方案广泛地耐受炔基试剂上的功能。形成具有完全1,4-区域选择性的三偶合金（I）产物。据报道，约有15种新的三叠氮化金（I）以及9种晶体结构。带有多环芳族取代基的三唑盐配合物从位于芳族片段上的激发态显示出双单重态和三重态发光。时间分辨发射实验发现与三重态发射亲子关系一致的长寿命。利用随时间变化的密度泛函理论计算来分析吸收和发射跃迁。
• Comparing Protonolysis and Transmetalation Reactions: Microcalorimetric Studies of C–Au^I Bonds in [AuRL] Complexes
  作者：María Pérez-Iglesias、Pablo Espinet、Juan A. Casares

  DOI：10.1021/acs.inorgchem.8b01758

  日期：2018.9.4

  The protonolysis of C-Au bonds in [AuRL] organometallic complexes has been studied by calorimetry for 12 R groups. The experimental data have been combined with density functional theory calculations to obtain bond dissociation energy (BDE) values. The C-Au BDE values show a good correlation with the corresponding isolobal C-H BDE values. The heat released in the protonolysis of [AuRL] has also been measured for R = Ph and L = P(OPh)(3), PPh3, PMe3, PCy3, and IPr, and these values strongly depend on the trans influence of L because of the mutual destabilization of the L-Au and Au-C bonds. The enthalpies of the transmetalation reaction [AuR-(PPh3)] + SnIBu3 -> [AuI(PPh3)] + SnRBu3 for seven R groups have been measured and compared with those of the corresponding [AuR(PPh3)] protonolysis.