(tBu₃P)Pd(Ph)Br | 636583-98-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (tBu₃P)Pd(Ph)Br
• 英文别名: benzene;palladium(2+);tritert-butylphosphane;bromide
• CAS: 636583-98-7
• 化学式: C₁₈H₃₂BrPPd
• 分子量: 465.75
• InChiKey: HOFKJDCYKVWBLK-UHFFFAOYSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  7.19
• 重原子数：
  21
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.67
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (tBu₃P)Pd(Ph)Br 以 氘代甲苯 、 甲苯 为溶剂， 生成 二(三叔丁基膦)钯
  参考文献：
  名称：

  从T形单体芳基钯醇盐中还原性去除醚。

  摘要：

  DOI：

  10.1002/anie.200702809
• 作为产物：
  描述：

  三叔丁基膦 以 not given 、 neat (no solvent) 为溶剂， 生成 (tBu₃P)Pd(Ph)Br
  参考文献：
  名称：

  单体、T 形芳基钯 (II) 卤化物配合物的合成、结构、理论研究和配体交换反应，具有额外的弱酸性相互作用

  摘要：

  已经制备了一系列含有单个膦配体的单体芳基钯 (II) 配合物 LPd(Ph)X（L = 1-AdPtBu2、PtBu3 或 Ph5FcPtBu2（Q-phos）；X = Br、I、OTf）。在 1 当量膦存在下，将芳基溴或芳基碘氧化加成到体积庞大的三烷基膦的双连接钯 (0) 配合物或 Pd(dba)2（dba = 二亚苄基丙酮），生成相应的芳基钯 (II) 配合物收益良好。相比之下，苯氯氧化加成到双连接钯 (0) 配合物不会产生芳基钯 (II) 配合物。苯基三氟甲磺酸酯氧化加成到 PdL2（L = 1-AdPtBu2、PtBu3 或 Q-phos）也没有形成芳基钯 (II) 配合物。三氟甲磺酸银与 (1-AdPtBu2)Pd(Ph)Br 反应以良好的收率提供相应的芳基钯 (II) 三氟甲磺酸盐。苯基溴化物和碘化物氧化加成到 Pd(Q-phos)2 比氧化加成到 Pd(1-AdPtBu2)2

  DOI：

  10.1021/ja037928m

文献信息

• <i>Ex situ</i> generation of stoichiometric HCN and its application in the Pd-catalysed cyanation of aryl bromides: evidence for a transmetallation step between two oxidative addition Pd-complexes
  作者：Steffan K. Kristensen、Espen Z. Eikeland、Esben Taarning、Anders T. Lindhardt、Troels Skrydstrup

  DOI：10.1039/c7sc03912c

  日期：——

  methodology was also suitable for the synthesis of 13C-labelled benzonitriles with ex situ generated 13C-hydrogen cyanide. Stoichiometric studies with the metal complexes were undertaken to delineate the mechanism for this catalytic transformation. Treatment of Pd(P(tBu)3)2 with H13CN in THF provided two Pd-hydride complexes, (P(tBu)3)2Pd(H)(13CN), and [(P(tBu)3)Pd(H)]2Pd(13CN)4, both of which were isolated

  首次报道了使用接近化学计量和气态氰化氢的钯催化芳基溴化物氰化的方案。采用两室反应器在密闭环境中安全释放异位生成的HCN，事实证明该方法在Ni催化的氢氰化反应中非常有效。随后，利用该装置将一定范围的芳基和杂芳基溴化物（28个实例）直接高产率地转化为相应的苄腈，而无需使用氰化物盐。在二恶烷-水溶剂混合物中，使用Pd（0）预催化剂P（t Bu）3 -Pd-G3和弱碱乙酸钾实现氰化。该方法也适用于13的合成C-标记的苄腈与异位生成13 C-氰化氢。进行了金属配合物的化学计量研究，以描述这种催化转化的机理。在THF中用H 13 CN处理Pd（P（t Bu）3）2提供了两种Pd-氢化物配合物（P（t Bu）3）2 Pd（H）（13 CN）和[（P（t Bu） ）3）Pd（H）] 2 Pd（13 CN）4，两者均已分离，并通过NMR光谱和X射线晶体结构分析进行了表征。当在KOAc存在下在THF∶水混合物中进行相同的反应时，仅形成（P（t
• Stoichiometric Studies on the Carbonylative Trifluoromethylation of Aryl Pd(II) Complexes using TMSCF₃ as the Trifluoromethyl Source
  作者：Katrine Domino、Martin B. Johansen、Kim Daasbjerg、Troels Skrydstrup

  DOI：10.1021/acs.organomet.9b00849

  日期：2020.3.9

  carbonylative coupling of an aryl bromide with TMSCF3. Our work revealed that benzoyl Pd(II) complexes bearing Xantphos or tBu3P as the phosphine ligands, which are generated from the corresponding PdII(Ph)Br complexes exposed to stoichiometric 13CO from 13COgen, were unable to undergo transmetalation and reductive elimination to trifluoroacetophenone. Instead, in the presence of base and additional CO, these

  我们已经进行了一系列的化学计量研究，以确定可行的步骤为一个假设的催化循环的芳族溴化物与TMSCF 3的钯介导的羰基化偶联。我们的工作表明，带有Xantphos或t Bu 3 P作为膦配体的苯甲酰基Pd（II）配合物是由相应的Pd II（Ph）Br配合物从13暴露于化学计量的13 CO中生成的二氧化碳不能进行金属转移和还原消除为三氟苯乙酮。相反，在碱和另外的CO的存在下，这些有机金属配合物容易进行还原性消除为酰氟。试图确定酸性氟化物是否可以代表苯乙酮生产的中间体的尝试是没有意义的。尽管转化效率仍然很低，但只有在硼酸酯存在下，我们才能观察到所需产物的某些形成。最后，我们研究了四种膦连接的Pd II（Ph）CF 3配合物（Xantphos，D t BPF，t Bu 3 P和三苯膦）与一氧化碳的反应性。除了t Bu 3 P连接的配合物，所有其他金属配合物导致三氟乙酰苯的容易形成。我们在三苯基膦的情
• Directly Observed Reductive Elimination of Aryl Halides from Monomeric Arylpalladium(II) Halide Complexes
  作者：Amy H. Roy、John F. Hartwig

  DOI：10.1021/ja037959h

  日期：2003.11.1

  with five haloarenes. Reductive elimination of aryl chloride was most favored thermodynamically, and elimination of aryl iodide was the least favored. However, reductive elimination from the aryl chloride complex was the slowest, and reductive elimination from the aryl bromide complex was the fastest. These data show that the electronic properties of the halide, not the thermodynamic driving force for

  单体的三配位芳基钯 (II) 卤化物络合物经过芳基卤化物的还原消除，形成游离的卤代芳烃和 Pd(0)。将 P(t-Bu)3 添加到 Pd[P(t-Bu)3](Ar)(X) (X = Cl, Br, I) 后，观察到芳基氯化物、溴化物和碘化物的还原消除。用五种卤代芳烃建立了观察还原消除和氧化加成之间平衡的条件。在热力学上最有利于芳基氯的还原消除，而最不利于芳基碘的消除。然而，芳基氯络合物的还原消除最慢，芳基溴络合物的还原消除最快。这些数据表明卤化物的电子特性，而不是消除反应加成的热力学驱动力，控制卤代芳烃的添加和消除速率。机理数据表明，芳基溴化物可逆还原消除形成 Pd[P(t-Bu)3] 和游离芳基溴化物，随后 P(t-Bu)3 限速配位形成 Pd[P(t-Bu) )3]2。
• Mechanistic Analysis of Azine <i>N</i>-Oxide Direct Arylation: Evidence for a Critical Role of Acetate in the Pd(OAc)₂ Precatalyst
  作者：Ho-Yan Sun、Serge I. Gorelsky、David R. Stuart、Louis-Charles Campeau、Keith Fagnou

  DOI：10.1021/jo101821r

  日期：2010.12.3

  direct arylation of pyridine N-oxides are presented. The order of each reaction component is determined to provide a general mechanistic picture. The C−H bond cleaving step is examined in further detail through computational studies, and the calculated results are in support of an inner-sphere concerted metalation−deprotonation (CMD) pathway. Competition experiments were conducted with N-oxides of varying

  提出了有关钯催化吡啶N-氧化物直接芳基化的详细机理研究。确定每个反应组分的顺序以提供一般的机理图。通过计算研究可以更详细地检查C H键的裂解步骤，计算结果支持内球协同的金属化-去质子化（CMD）途径。比赛实验用N-改变电子特性的氧化物，结果表明，当使用电子贫乏的物种时，速率得到了增强，这支持了CMD过渡态。还检查了碱对反应速率的影响，发现进行反应需要羧酸盐碱。由此得出的结论是，Pd（OAc）2在反应机理中起着举足轻重的作用，不仅是前催化剂，而且是CH键断裂步骤所需的乙酸盐碱的来源。
• Ligandless, Anionic, Arylpalladium Halide Intermediates in the Heck Reaction
  作者：Brad P. Carrow、John. F. Hartwig

  DOI：10.1021/ja909306f

  日期：2010.1.13

  We report the isolation and reactivity of a series of "ligandless," anionic arylpalladium complexes of the general structure [Pd(Ar)Br-2](2)(2-) by the reaction of ('Bu3P)Pd(Ar)(Br) and bromide. These anionic complexes insert olefins at room temperature, and these fast insertions indicate that the anionic complexes are kinetically competent to be intermediates in Heck-Mizoroki reactions conducted under "ligandless" conditions (lacking added dative ligand). Kinetic studies showed that the anionic complexes insert olefins much faster than the corresponding neutral, P(t-Bu)(3)-ligated complexes. Addition of halide to the reaction of the neutral complex ('Bu3P)Pd(Ar)(Br) and styrene led to a significant rate acceleration, suggesting that the anionic complex Forms rapidly and reversibly in situ from the neutral species prior to migratory insertion. These data, along with studies on the regioselectivity for reaction of aryl halides with butyl vinyl ether in the presence of the different starting catalysts, are consistent with the intermediacy of the same anionic, arylpalladium intermediates in Heck reactions catalyzed by palladium complexes containing bulky trialkylphosphine ligands as in reactions conducted under ligandless conditions.