1,3-bis(tert-butyl)-2-chloro-1,3,2-diazaphosphalene | 185996-69-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 氮杂环化合物
• 英文名称: 1,3-bis(tert-butyl)-2-chloro-1,3,2-diazaphosphalene
• 英文别名: 1,3-bis(tert-butyl)-2-chloro-1,3,2-diazaphospholene；2-chloro-1,3-bis(tert-butyl)-1,3,2-diazaphospholene；1,3-di-tert-butyl-2-chloro-1,3,2-diazaphospholene；2-Chloro-1,3-di-tert-butyl-1,3,2-diazaphospholene；P-chloro-1,3-di-tert-butyl-1,3,2-diazaphospholene；1,3-Di-t-butyl-2-chloro-1,3,2-diazaphospholene；1,3-ditert-butyl-2-chloro-1,3,2-diazaphosphole
• CAS: 185996-69-4
• 化学式: C₁₀H₂₀ClN₂P
• 分子量: 234.709
• InChiKey: MRUKMUNYSPPCGL-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  260.6±23.0 °C(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.4
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.8
• 拓扑面积：
  6.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1,3-bis(tert-butyl)-2-chloro-1,3,2-diazaphosphalene 在 三甲基溴硅烷 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 2.0h， 以57%的产率得到2-bromo-1,3-di-tert-butyl-2,3-dihydro-1H-1,3,2-diazaphosphole
  参考文献：
  名称：

  羧甲基对苯二酚的稳定性和亲电性-实验和计算研究

  摘要：

  合成了各种不同取代的1,3,2-二氮杂磷鎓盐和P-卤素-1,3,2-二氮杂磷鎓（X = F，Cl，Br），其分子结构，键合情况和路易斯酸性质为通过实验（单晶X射线衍射，NMR和IR / Raman光谱，MS，电导率，路易斯碱滴定法）和计算方法进行表征。实验和计算研究均证实OTf和BF4盐的重氮磷鎓阳离子的结构和键合类似于中性Arduengo卡宾酯，并且该阳离子不应被描述为真正的芳香族。与早先的假设相反，P-卤代二氮杂膦烯酮 具有共价PX键的分子种类，其键合情况可以用C2N2单元中的六个pi电子与sigma *（PX）轨道之间的超共轭表示。这种相互作用导致PX键的减弱，其程度很大程度上取决于取代基的影响，并从根本上促进了离子和共价二氮杂磷烯化合物的惊人结构相似性。这种作用的进一步后果是，对氯二氮杂磷烯中的P-Cl键具有独特的极化性，这在PX距离和键序的广泛分布中得到了证明。对二氮杂ol化合物

  DOI：

  10.1002/1521-3765(20000915)6:18<3414::aid-chem3414>3.0.co;2-p
• 作为产物：
  描述：

  N,N'-二丁基-1,2-乙二亚胺 在 lithium 、 三乙胺盐酸盐 、 三氯化磷 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 26.0h， 生成 1,3-bis(tert-butyl)-2-chloro-1,3,2-diazaphosphalene
  参考文献：
  名称：

  双-N-杂环二膦和仲N-杂环膦的合理合成及相互转化

  摘要：

  对称 N-杂环 1,1',3,3'-四氢-2,2'-bi-1,3,2-二氮杂磷和 2,2'-bi-1,3,2-二氮杂磷从 1,4-二氮杂丁二烯或 N-烷基或 N-芳基取代的乙烷-1,2-二胺开始，节省、连续的“一锅法”合成。这种方法提供了高选择性，并最大限度地减少了由于不需要的水解而造成的产物损失，从而获得了高产率。在某些情况下，二级膦与二膦一起形成或代替二膦形成。该反应可通过后续过程来解释，该过程涉及双膦均裂生成膦酰基，然后与铵盐反应生成仲膦和氯膦的混合物。即使它的合成范围还有限，与依赖使用复杂氢化物作为还原剂的常见合成方案相比，这种方法在提供卓越的选择性和更高的产率方面似乎很有希望。除了二膦还原转化为仲膦之外，还报道了反应物暴露于光下的逆反应。

  DOI：

  10.1002/ejic.201201471

文献信息

• Sterically Controlled Synthesis and Nucleophilic Substitution Reactions of Di‐ and Trimeric N‐Heterocyclic Phosphenium Metal(0) Halides
  作者：Jan Nickolaus、Johannes Bender、Martin Nieger、Dietrich Gudat

  DOI：10.1002/ejic.201402137

  日期：2014.7

  oligomeric framework. Attempts to replace chlorido by thiolato ligands led to the discovery of a reaction between a phosphenium metal thiolate [Pd(NHP)(SR)]3 and CH2Cl2 to give a formaldehyde dithioacetal H2C(SR)2 (R = benzyl). This reaction could be developed into a protocol for a C–S cross-coupling reaction in the presence of a catalytic amount of the phosphenium complex.

  对称双（二氮杂磷烯基）化合物与 [MCl2(cod)] (M = Pd, Pt; cod = 1,5-环辛二烯) 的反应已用于制备 N-杂环鏻 (NHP) 金属 (0) 卤化物 [M (NHP)Cl]n 具有不同的 N 取代基。ESI-MS 和 NMR 光谱表征表明，N-tBu-和 N-芳基取代的 NHP 前体分别产生三聚体 (n = 3) 和二聚体 (n = 2) 产物；聚集的程度大概是由 NHP 部分的不同空间要求控制的。三聚 Pd 配合物的单晶 XRD 研究证实了该配合物与 μ2 桥接 NHP 和末端氯配体的拟议构成，并允许首次分析它们的计量参数，不受晶体学无序的干扰。配体取代和再分配过程的研究表明，复合物可以承受 μ 桥接 NHP 单元的交换，但可以耐受其他强亲核试剂（SCN-，I-）对末端氯配体的取代，同时保护寡聚框架。尝试用硫醇基配体取代氯，导致发现鏻金属硫醇盐 [Pd(NHP)(SR)]3
• Cyclic phosphenium and arsenium cations with 6π electrons and related systems
  作者：Claire J. Carmalt、Viviana Lomeli

  DOI：10.1039/a704838f

  日期：——

  Cyclic phosphenium (1a) and arsenium (1b) cations are formed either by treatment of germylene 2b with ECl3 (E = P, As) or via the metathetical reaction of LiN(But)CCN(But)Li with ECl3 and the structures of 1a and 1b are compared with those of pertinent saturated analogues.

  环磷鎓离子 (1a) 和环砷鎓离子 (1b) 通过将 germylene 2b 与 ECl3 (E = P, As) 反应或通过 LiN(But)CCN(But)Li 与 ECl3 的置换反应形成，并比较了 1a 和 1b 的结构与相关的饱和类似物。
• Phosphines with N-heterocyclic boranyl substituents
  作者：M. Kaaz、J. Bender、D. Förster、W. Frey、M. Nieger、D. Gudat

  DOI：10.1039/c3dt52441h

  日期：——

  coordination at the phosphorus atom and long BP bonds of 1.93–1.95 Å. The insensitivity of the BP distance towards substituent effects and the tolerance of large sterically induced torsional twists along the BP bond axis suggest the presence of pure single bonds without any contribution from P→B dative π-interactions. This view was confirmed by DFT studies which indicate further that the molecules lack

  硫代二氮杂硼烷经复分解反应与二氨基氯膦反应生成先前无法获得的，在磷和硼原子上均带有氨基取代基的膦硼烷，并通过氯化物转移和还原性PP偶合与Ph 2 PCl和Mes * PCl 2生成氯二氮杂硼烷和相应的二膦或二膦。与phenylphosphino-和PH Diazaboroles 2 -取代基的人还是访问经由逆置换处理时与磷化物Pn是bromoborane前体的Ñ PH 2- Ñ M（Ñ= 0–2，M = Li，K）。产品的光谱数据和大多数情况下的单晶X射线衍射研究表明，这些分子在磷原子和1.93–1.95Å的长BP键上表现出强烈的金字塔配位作用。BP距离对取代基效应的不敏感性以及沿着BP键轴的大空间诱发扭转扭曲的耐受性表明存在纯单键，而没有P→B和合π相互作用的任何贡献。DFT研究证实了这一观点，该研究进一步表明该分子在硼上缺乏明显的亲电特性，但可能通过磷原子充当潜在的σ-供体/π-受体配体。
• <i>P</i>-Hydrogen-Substituted 1,3,2-Diazaphospholenes:  Molecular Hydrides
  作者：Sebastian Burck、Dietrich Gudat、Martin Nieger、Wolf-Walther Du Mont

  DOI：10.1021/ja057827j

  日期：2006.3.1

  diaryl ketones. Reactions with the tetrachlorides of group 14 elements proceeded via hydride/chloride metathesis to give either partially chlorinated derivatives EH(n)Cl(4-n) (n = 0-3 for E = C, Si) or HCl and phosphenium salts 16c[ECl3] (for E = Ge, Sn) which were characterized by spectroscopic and X-ray diffraction studies. Tin dichloride was readily reduced to the element. Reactions of 1c with the

  P-氢取代的 1,3,2-二氮杂磷烯 1 是通过改进的方法从二氮杂二烯制备的，并通过光谱和在一种情况下通过 X 射线衍射进行表征。广泛的反应性研究记录了 PH 键的独特氢化物型反应性。醛和酮很容易还原为相应醇的二氮杂环磷烯衍生物，烷基取代的酮的转化率比醛或二芳基酮低得多。与 14 族元素的四氯化物通过氢化物/氯化物复分解反应生成部分氯化衍生物 EH(n)Cl(4-n)（对于 E = C、Si，n = 0-3）或 HCl 和鏻盐 16c[ ECl3]（对于 E = Ge、Sn），通过光谱和 X 射线衍射研究对其进行表征。二氯化锡很容易还原为元素。1c 与 P-氯-二氮杂磷烯 3c 和盐 16c[OTf] 的反应允许首次实验检测膦衍生物之间氢化物而不是质子的分子间交换。计算研究表明，1c 和阳离子 16c 之间的氢化物转移涉及具有类似于 B2H7- 键合特性的瞬态 H 桥接物种。这些桥接中间体的形成优于
• Formation of a new class of 7π radicals via sterically induced P–P bond cleavage of the dimers [(CH)2(NR)2P]2
  作者：Ruth Edge、Robert J. Less、Eric J. L. McInnes、Kristine Müther、Vesal Naseri、Jeremy M. Rawson、Dominic S. Wright

  DOI：10.1039/b821241d

  日期：——

  The 2c-2e- P-P bonded dimers [(CH)2(NR)2P]2 dissociate in solution to give the persistent new 7pi radicals [(CH)2(NR)2P]*, which are isoelectronic with the well known S/N thiazolyl radicals.

  2c-2e-PP键合的二聚体[（CH）2（NR）2P] 2在溶液中解离，得到持久的新7pi自由基[（CH）2（NR）2P] *，它们是同电子的，具有众所周知的S / N噻唑基自由基。