1,3-di-tert-butyl-2,3-dihydro-1H-1,3,2-diazaphosphole | 306283-69-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 氮杂环化合物
• 英文名称: 1,3-di-tert-butyl-2,3-dihydro-1H-1,3,2-diazaphosphole
• 英文别名: 1,3-ditert-butyl-2H-1,3,2-diazaphosphole
• CAS: 306283-69-2
• 化学式: C₁₀H₂₁N₂P
• 分子量: 200.264
• InChiKey: YYDUKBHWKGEMLM-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  242.2±23.0 °C(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.6
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.8
• 拓扑面积：
  6.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1,3-di-tert-butyl-2,3-dihydro-1H-1,3,2-diazaphosphole 在 borane-ammonia-d3 作用下， 以 氘代乙腈 、 甲苯 为溶剂， 反应 0.02h， 生成
  参考文献：
  名称：

  协同转移氢解：1,3,2-二氮杂磷腈-氨硼烷催化的NN键加氢

  摘要：

  1,3,2-二氮杂磷烯在温和的反应条件下使用氨硼烷催化NN双键的无金属转移加氢反应，因此可以得到各种肼衍生物。动力学和计算研究表明，确定速率的步骤涉及同时破坏氨硼烷的BH和NH键。因此，该反应被认为是协同作用的氢解反应。

  DOI：

  10.1002/anie.201400099
• 作为产物：
  描述：

  1,3-bis(tert-butyl)-2-chloro-1,3,2-diazaphosphalene 在 红铝 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 以77%的产率得到1,3-di-tert-butyl-2,3-dihydro-1H-1,3,2-diazaphosphole
  参考文献：
  名称：

  P-氢取代的 1,3,2-二氮杂磷烯：分子氢化物

  摘要：

  P-氢取代的 1,3,2-二氮杂磷烯 1 是通过改进的方法从二氮杂二烯制备的，并通过光谱和在一种情况下通过 X 射线衍射进行表征。广泛的反应性研究记录了 PH 键的独特氢化物型反应性。醛和酮很容易还原为相应醇的二氮杂环磷烯衍生物，烷基取代的酮的转化率比醛或二芳基酮低得多。与 14 族元素的四氯化物通过氢化物/氯化物复分解反应生成部分氯化衍生物 EH(n)Cl(4-n)（对于 E = C、Si，n = 0-3）或 HCl 和鏻盐 16c[ ECl3]（对于 E = Ge、Sn），通过光谱和 X 射线衍射研究对其进行表征。二氯化锡很容易还原为元素。1c 与 P-氯-二氮杂磷烯 3c 和盐 16c[OTf] 的反应允许首次实验检测膦衍生物之间氢化物而不是质子的分子间交换。计算研究表明，1c 和阳离子 16c 之间的氢化物转移涉及具有类似于 B2H7- 键合特性的瞬态 H 桥接物种。这些桥接中间体的形成优于

  DOI：

  10.1021/ja057827j
• 作为试剂：
  描述：

  (2-methoxyphenyl)methyldiazene 在 ammonia borane 、 1,3-di-tert-butyl-2,3-dihydro-1H-1,3,2-diazaphosphole 作用下， 以 氘代乙腈 为溶剂， 反应 4.0h， 以70%的产率得到N-phenyl-N'-2-methoxyphenyl hydrazine
  参考文献：
  名称：

  协同转移氢解：1,3,2-二氮杂磷腈-氨硼烷催化的NN键加氢

  摘要：

  1,3,2-二氮杂磷烯在温和的反应条件下使用氨硼烷催化NN双键的无金属转移加氢反应，因此可以得到各种肼衍生物。动力学和计算研究表明，确定速率的步骤涉及同时破坏氨硼烷的BH和NH键。因此，该反应被认为是协同作用的氢解反应。

  DOI：

  10.1002/anie.201400099

文献信息

• Hydrophosphination of CO₂and Subsequent Formate Transfer in the 1,3,2-Diazaphospholene-Catalyzed<i>N</i>-Formylation of Amines
  作者：Che Chang Chong、Rei Kinjo

  DOI：10.1002/anie.201505244

  日期：2015.10.5

  Hydrophosphination of CO2 with 1,3,2‐Diazaphospholene (NHP‐H; 1) afforded phosphorus formate (NHP‐OCOH; 2) through the formation of a bond between the electrophilic phosphorus atom in 1 and the oxygen atom from CO2, along with hydride transfer to the carbon atom of CO2. Transfer of the formate from 2 to Ph2SiH2 produced Ph2Si(OCHO)2 (3) in a reaction that could be carried out in a catalytic manner

  通过1,3,2-二氮杂膦烯（NHP-H; 1）对CO 2进行氢磷酸化，通过1中的亲电磷原子与CO 2中的氧原子之间的键形成甲酸磷（NHP-OCOH; 2），与氢化物一起转移到CO 2的碳原子上。将甲酸酯从2转移到Ph 2 SiH 2可以在反应中生成Ph 2 Si（OCHO）2（3），该反应可以通过使用5 mol％的1进行催化。这些基本反应用于在环境条件下在一锅中用CO 2对胺衍生物进行无金属催化的N-甲酰化反应。
• Metal‐Free σ‐Bond Metathesis in 1,3,2‐Diazaphospholene‐Catalyzed Hydroboration of Carbonyl Compounds
  作者：Che Chang Chong、Hajime Hirao、Rei Kinjo

  DOI：10.1002/anie.201408760

  日期：2015.1.2

  The first metal‐free catalytic hydroboration of carbonyl derivatives has been developed in which a catalytic amount of 1,3,2‐diazaphospholene effectively promotes a hydroboration reaction of aliphatic and aromatic aldehydes and ketones. The reaction mechanism involves the cleavage of both the PO bond of the alkoxyphosphine intermediate and the BH bond of pinacolborane as well as the formation of

  已开发出第一个无金属的羰基衍生物催化硼氢化反应，其中催化量的1,3,2-二氮杂磷烯有效地促进了脂族和芳族醛与酮的硼氢化反应。反应机理涉及两个P的裂解的alkoxyphosphine中间的O键与B 频哪醇的H键，以及P的形成 H和乙 O键。因此，反应通过非金属σ键复分解进行。动力学和计算研究表明，σ键复分解发生在逐步但几乎一致的方式。
• Metal-Free Catalytic Reduction of α,β-Unsaturated Esters by 1,3,2-Diazaphospholene and Subsequent C–C Coupling with Nitriles
  作者：Che Chang Chong、Bin Rao、Rei Kinjo

  DOI：10.1021/acscatal.7b01338

  日期：2017.9.1

  tautomerizes to saturated esters, while the P–O bond cleavage by HBpin via a formal σ-bond metathesis affords boryl enolate intermediate. The latter could undergo a further coupling reaction with nitriles to form substituted amino diesters or 1,3-imino esters, depending on α,β-unsaturated ester substrates. These catalytic reactions can also be performed in a one-pot manner, illustrating a protocol for metal-free

  1,3,2-二氮杂磷腈1催化α，β-不饱和酯的共轭转移氢化以及1,4-氢硼化。两种方法的起始步骤都包括α，β-不饱和酯的1，4-氢磷酸化，以得到次膦酰基烯醇醚。氨硼烷随后切断了次膦酰基烯醇醚中的P–O键（AB）生成一个互变异构体成饱和酯的烯醇中间体，而HBpin通过正式的σ键复分解通过HB的P–O键裂解，提供了烯醇硼酸酯中间体。取决于α，β-不饱和酯底物，后者可与腈进一步进行偶联反应以形成取代的氨基二酯或1，3-亚氨基酯。这些催化反应也可以一锅法进行，说明了无金属催化C-C键构建的方案。
• 1,3,2‐Diazaphospholenes Catalyze the Conjugate Reduction of Substituted Acrylic Acids
  作者：John H. Reed、Nicolai Cramer

  DOI：10.1002/cctc.202000662

  日期：2020.9.4

  nucleophilicity and remarkably low basicity of 1,3,2‐diazaphospholenes (DAPs) is exploited in a catalytic, metal‐free 1,4‐reduction of free α,β‐unsaturated carboxylic acids. Notably, the reduction occurs without a prior deprotonation of the carboxylic acid moiety and hence does not consume an additional hydride equivalent. This highlights the excellent nucleophilic character and low basicity of DAP‐hydrides

  1,3,2-二氮杂磷烯（DAP）的强亲核性和极低的碱性被用于催化的，无金属的1,4-还原的游离α，β-不饱和羧酸的催化作用。值得注意的是，还原反应是在没有羧酸部分预先去质子化的情况下发生的，因此不消耗额外的氢化物当量。这突出了DAP氢化物的出色的亲核特性和低碱度。在DAP催化过程中，对传统的过渡金属催化剂可能存在问题的Cbz基团或卤代烷等官能团具有很好的耐受性。此外，该转变的特征在于催化剂负载低，在环境温度下温和的反应条件以及快速的反应时间和高产率。描述了催化对映体选择形式的原理证明。
• Chiral 1,3,2-Diazaphospholenes as Catalytic Molecular Hydrides for Enantioselective Conjugate Reductions
  作者：Solène Miaskiewicz、John H. Reed、Pavel A. Donets、Caio C. Oliveira、Nicolai Cramer

  DOI：10.1002/anie.201801300

  日期：2018.4.3

  of chiral, conformationally restricted methoxy‐1,3,2‐diazaphospholene catalysts is reported. We demonstrate their catalytic potential in asymmetric 1,4‐reductions of α,β‐unsaturated carbonyl derivatives, including enones, acyl pyrroles, and amides, which proceeded in enantioselectivities of up to 95.5:4.5 e.r.

  1,2,3,2-二氮杂二膦烯原子具有极化的PH键，并以分子氢化物形式出现。本文报道了一类手性，构象受限的甲氧基-1,3,2-二氮杂磷腈催化剂。我们证明了它们在α，β-不饱和羰基衍生物（包括烯酮，酰基吡咯和酰胺）的不对称1,4-还原反应中的催化潜能，其对映选择性高达95.5：4.5 er