mer,trans-[Ir(acetyl)(CO)2I3][AsPh4] | 879559-49-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: mer,trans-[Ir(acetyl)(CO)2I3][AsPh4]
• 英文别名: carbon monoxide;ethanone;iridium(3+);tetraphenylarsanium;triiodide
• CAS: 879559-49-6
• 化学式: C₄H₃I₃IrO₃*C₂₄H₂₀As
• 分子量: 1055.34
• InChiKey: CWJXBKASHCCLPN-UHFFFAOYSA-K

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.76
• 重原子数：
  36
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.04
• 拓扑面积：
  19.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  乙腈 、 mer,trans-[Ir(acetyl)(CO)2I3][AsPh4] 在 indium (III) iodide 作用下， 生成 [Ir(CO)₂(acetonitrile)I₂(COCH₃)]
  参考文献：
  名称：

  Ir（iii）羰基配合物与水的反应性：催化甲醇羰基化中副产物形成的替代途径† •

  摘要：

  据报道，水与许多铱（III）配合物的反应与催化甲醇羰基化的机理有关。乙酰铱[Ir（CO）2 I 3（COMe）] -在温和条件下与水反应，释放出CO 2和CH 4，而不是预期的乙酸。同位素标记和动力学实验与涉及水对[Ir（CO）2 I 3（COMe）] -的末端CO配体进行亲核攻击而产生（未检测到的）羟基羰基物质的机理一致。随后脱羧并除去甲烷，得到[Ir（CO）2 I 2 ]-。对于[Ir（CO） 2 I 3 Me] -，[Ir（CO） 2（NCMe）I 2（COMe）]和[Ir（CO） 3 I 2 Me]观察到与水相似的反应，并显示出中性配合物费率明显更高。结果表明，在甲醇羰基化过程中，CO 2的形成不限于由[Ir（CO） 2 I 4 ] -或[Ir（CO） 3 I 3 ]介导的常规水煤气变换机理，而可以直接由关键有机物产生。 -铱（ III）羰基化循环中的中间体。还提出了另一种不涉及H

  DOI：

  10.1039/c3dt52092g
• 作为产物：
  描述：

  [Ir(acetyl)(μ-I)(CO)I2]2[AsPh4]2 、 一氧化碳 以 二氯甲烷 为溶剂， 以68%的产率得到mer,trans-[Ir(acetyl)(CO)2I3][AsPh4]
  参考文献：
  名称：

  与铱催化的甲醇羰基化有关的中间体的光化学和时间分辨光谱研究：光诱导的CO迁移插入。

  摘要：

  利用光反应，时间分辨红外（TRIR）和DFT研究来探究铱配合物之间的转化，这可能与铱/碘化物催化的甲醇羰基化为乙酸的机理有关。过量一氧化碳下fac- [CH3Ir（CO）2I3]-阴离子（1a）的四苯基ar盐的溶液相连续和激光闪光光解导致迁移插入，从而形成酰基复合离子单体，反式-[Ir（C） （O）CH 3）（CO）2 I 3]-（2a）。分离出后者的AsPh4 +盐，并确定其X射线晶体结构。TRIR光谱表明在1a的快速光解后会产生几个瞬态。主要的光反应是CO解离，建议将其生成fac- [CH3Ir（CO）（Sol）I3]-（I（CO）（fac），Sol =溶剂）和mer的异构体，反式-[CH3Ir（CO）（Sol）I3]-（I（CO）（mer））。I（CO）（fac）与CO反应，在环境二氯乙烷中以约2.5 x 10（7）M（-1）s（-1）的二级速率常数（k（CO））再生1a，而I（CO）

  DOI：

  10.1021/ic0513033

文献信息

• Dramatic acceleration of migratory insertion in [MeIr(CO)2I3]? by methanol and by tin(II) iodide
  作者：Jean M. Pearson、Anthony Haynes、George E. Morris、Glenn J. Sunley、Peter M. Maitlis

  DOI：10.1039/c39950001045

  日期：——

  Carbonylation of [MeIr(CO)2I3]– to [MeCOIr(CO)2I3]– requires temperatures >80 °C in chlorobenzene, but is dramatically accelerated on addition of methanol (×104 at 33 °C) or of the Lewis acid Snl2(× 200 at 93 °C); the acceleration is proposed to arise from activation of an Ir–I bond.

  [梅尔（CO）的羰基化2我3 ] -为[MeCOIr（CO）2我3 ] -要求温度> 80℃在氯苯，但（×10显着地加速了在加入甲醇4在33℃下）或路易斯酸Snl 2（在93°C时×200）; 提议的加速作用是由于Ir-I键的激活而引起的。
• Promotion of Iridium-Catalyzed Methanol Carbonylation:  Mechanistic Studies of the Cativa Process
  作者：Anthony Haynes、Peter M. Maitlis、George E. Morris、Glenn J. Sunley、Harry Adams、Peter W. Badger、Craig M. Bowers、David B. Cook、Paul I. P. Elliott、Talit Ghaffar、Helena Green、Tim R. Griffin、Marc Payne、Jean M. Pearson、Michael J. Taylor、Paul W. Vickers、Rob J. Watt

  DOI：10.1021/ja039464y

  日期：2004.3.1

  The iridium/iodide-catalyzed carbonylation of methanol to acetic acid is promoted by carbonyl complexes of W, Re, Ru, and Os and simple iodides of Zn, Cd, Hg, Ga, and In. Iodide salts (Lil and Bu4NI) are catalyst poisons. In situ IR spectroscopy shows that the catalyst resting state (at H2O levels greater than or equal to 5% w/w) is fac,cis-[Ir(CO)(2)I3Me](-), 2. The stoichiometric carbonylation of 2 into [Ir(CO)(2)I-3(COMe)]-, 6, is accelerated by substoichiometric amounts of neutral promoter species (e.g., [Ru(CO)(3)I-2)(2), [Ru(CO)(2)I-2](n), InI3, GaI3, and ZnI2). The rate increase is approximately proportional to promoter concentration for promoter: Ir ratios of 0-0.2. By contrast anionic Ru complexes (e.g., [Ru(CO)(3)I-3](-), [Ru(CO)(2)I-4](2-)) do not promote carbonylation of 2 and BU4NI is an inhibitor. Mechanistic studies indicate that the promoters accelerate carbonylation of 2 by abstracting an iodide ligand from the Ir center, allowing coordination of CO to give [Ir(CO)(3)I2Me], 4, identified by high-pressure IR and NMR spectroscopy. Migratory CO insertion is ca. 700 times faster for 4 than for 2 (85 degreesC, PhCI), representing a lowering of DeltaG(+/-) by 20 kJ mol(-1). Ab initio calculations support a more facile methyl migration in 4, the principal factor being decreased pi-back-donation to the carbonyl ligands compared to 2. The fac,cis isomer of [Ir(CO)(2)I-3(COMe)](-), 6a (as its Ph4As+ salt), was characterized by X-ray crystallography. A catalytic mechanism is proposed in which the promoter [M(CO)(m)I-n] (M = Ru, In; m = 3, 0; n = 2, 3) binds I- to form [M(CO)(m)In+1]-H3O+ and catalyzes the reaction HI(aq) + MeOAc --> Mel + HOAc. This moderates the concentration of HI(aq) and so facilitates catalytic turnover via neutral 4.
• Photochemical and Time Resolved Spectroscopic Studies of Intermediates Relevant to Iridium-Catalyzed Methanol Carbonylation:  Photoinduced CO Migratory Insertion
  作者：Maurizio Volpe、Guang Wu、Alexei Iretskii、Peter C. Ford

  DOI：10.1021/ic0513033

  日期：2006.2.1

  probe transformations between iridium complexes with possible relevance to the mechanisms of the iridium/iodide-catalyzed methanol carbonylation to acetic acid. Solution-phase continuous and laser flash photolysis of the tetraphenylarsonium salt of the fac-[CH3Ir(CO)2I3]- anion (1a) under excess carbon monoxide resulted in migratory insertion to give the acyl complex ion mer,trans-[Ir(C(O)CH3)(CO)2I3]-

  利用光反应，时间分辨红外（TRIR）和DFT研究来探究铱配合物之间的转化，这可能与铱/碘化物催化的甲醇羰基化为乙酸的机理有关。过量一氧化碳下fac- [CH3Ir（CO）2I3]-阴离子（1a）的四苯基ar盐的溶液相连续和激光闪光光解导致迁移插入，从而形成酰基复合离子单体，反式-[Ir（C） （O）CH 3）（CO）2 I 3]-（2a）。分离出后者的AsPh4 +盐，并确定其X射线晶体结构。TRIR光谱表明在1a的快速光解后会产生几个瞬态。主要的光反应是CO解离，建议将其生成fac- [CH3Ir（CO）（Sol）I3]-（I（CO）（fac），Sol =溶剂）和mer的异构体，反式-[CH3Ir（CO）（Sol）I3]-（I（CO）（mer））。I（CO）（fac）与CO反应，在环境二氯乙烷中以约2.5 x 10（7）M（-1）s（-1）的二级速率常数（k（CO））再生1a，而I（CO）
• Reactivity of Ir(iii) carbonyl complexes with water: alternative by-product formation pathways in catalytic methanol carbonylation
  作者：Paul I. P. Elliott、Susanne Haak、Anthony J. H. M. Meijer、Glenn J. Sunley、Anthony Haynes

  DOI：10.1039/c3dt52092g

  日期：——

  The reactions of water with a number of iridium(III) complexes relevant to the mechanism for catalytic methanol carbonylation are reported. The iridium acetyl, [Ir(CO)2I3(COMe)]−, reacts with water under mild conditions to release CO2 and CH4, rather than the expected acetic acid. Isotopic labeling and kinetic experiments are consistent with a mechanism involving nucleophilic attack by water on a terminal

  据报道，水与许多铱（III）配合物的反应与催化甲醇羰基化的机理有关。乙酰铱[Ir（CO）2 I 3（COMe）] -在温和条件下与水反应，释放出CO 2和CH 4，而不是预期的乙酸。同位素标记和动力学实验与涉及水对[Ir（CO）2 I 3（COMe）] -的末端CO配体进行亲核攻击而产生（未检测到的）羟基羰基物质的机理一致。随后脱羧并除去甲烷，得到[Ir（CO）2 I 2 ]-。对于[Ir（CO） 2 I 3 Me] -，[Ir（CO） 2（NCMe）I 2（COMe）]和[Ir（CO） 3 I 2 Me]观察到与水相似的反应，并显示出中性配合物费率明显更高。结果表明，在甲醇羰基化过程中，CO 2的形成不限于由[Ir（CO） 2 I 4 ] -或[Ir（CO） 3 I 3 ]介导的常规水煤气变换机理，而可以直接由关键有机物产生。 -铱（ III）羰基化循环中的中间体。还提出了另一种不涉及H