2-chloro-1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,3,2-diazaphospholene | 884639-92-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 2-chloro-1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,3,2-diazaphospholene
• 英文别名: 2-Chloro-1,3-bis[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-1,3,2-diazaphosphole；2-chloro-1,3-bis[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-1,3,2-diazaphosphole
• CAS: 884639-92-3
• 化学式: C₂₆H₃₆ClN₂P
• 分子量: 443.012
• InChiKey: JWQYNICICWDDID-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  9
• 重原子数：
  30
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.46
• 拓扑面积：
  6.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2-chloro-1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,3,2-diazaphospholene 在 sodium azide 、 lithium chloride 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 24.0h， 以85%的产率得到2-azido-1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,3,2-diazaphospholene
  参考文献：
  名称：

  N-杂环磷烷的特异性和可逆炔基转移反应

  摘要：

  P-氯-1,3,2-二氮杂磷烯与炔基锂或格氏试剂反应生成N-杂环炔基膦3a-c。末端炔基膦 3c 在催化量的 CuCl 存在下反应，形成双膦基炔 4、乙炔和氯代二氮杂磷烯 2b，在加入 LiN3 后转化为适当的叠氮化物 6。详细的研究使我们能够解释正式的炔基/Cl 复分解和炔基乱序是由铜催化的交叉偶联步骤和反向过程的组合引起的，其中涉及铜诱导的 P-C 键断裂。各个步骤的叠加允许形成平衡反应：2 3c [lrarr2] 4 + HCCH。通过强制将乙炔释放到气相中，平衡的转变使 3c 能够定量转化为 4。在 CuCl 作用于具有内部三键的 3b 时，也检测到痕量 P-C 键活化产物，但具有 Ph2P 或 (iPr2N)2P 部分的炔基膦没有反应。炔基膦 3a-c 和 4 通过光谱数据和单晶 X 射线衍射研究进行表征。显着拉长的 P-C 键的存在表明键弱化效应，这是解释不寻常的 P-C 键反应性的原因。

  DOI：

  10.1002/ejic.201301141
• 作为产物：
  描述：

  [2-(2,6-diisopropylphenyl)iminoethyl]-(2,6-diisopropylphenyl)amine 在 三乙胺 、 三氯化磷 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 36.0h， 生成 2-chloro-1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,3,2-diazaphospholene
  参考文献：
  名称：

  P-氢取代的 1,3,2-二氮杂磷烯：分子氢化物

  摘要：

  P-氢取代的 1,3,2-二氮杂磷烯 1 是通过改进的方法从二氮杂二烯制备的，并通过光谱和在一种情况下通过 X 射线衍射进行表征。广泛的反应性研究记录了 PH 键的独特氢化物型反应性。醛和酮很容易还原为相应醇的二氮杂环磷烯衍生物，烷基取代的酮的转化率比醛或二芳基酮低得多。与 14 族元素的四氯化物通过氢化物/氯化物复分解反应生成部分氯化衍生物 EH(n)Cl(4-n)（对于 E = C、Si，n = 0-3）或 HCl 和鏻盐 16c[ ECl3]（对于 E = Ge、Sn），通过光谱和 X 射线衍射研究对其进行表征。二氯化锡很容易还原为元素。1c 与 P-氯-二氮杂磷烯 3c 和盐 16c[OTf] 的反应允许首次实验检测膦衍生物之间氢化物而不是质子的分子间交换。计算研究表明，1c 和阳离子 16c 之间的氢化物转移涉及具有类似于 B2H7- 键合特性的瞬态 H 桥接物种。这些桥接中间体的形成优于

  DOI：

  10.1021/ja057827j

文献信息

• Rational Synthesis and Mutual Conversion of Bis‐N‐heterocyclic Diphosphanes and Secondary N‐Heterocyclic Phosphanes
  作者：Oliver Puntigam、Daniela Förster、Nick A. Giffin、Sebastian Burck、Johannes Bender、Fabian Ehret、Arthur D. Hendsbee、Martin Nieger、Jason D. Masuda、Dietrich Gudat

  DOI：10.1002/ejic.201201471

  日期：2013.4.12

  hydrolysis, and thus grants high product yields. In some cases, secondary phosphanes were formed together with or instead of diphosphanes. This reaction is explained by a follow-up process involving homolytic fission of diphosphanes to give phosphanyl radicals, which then react with ammonium salts to give a mixture of secondary phosphanes and chlorophosphanes. Even if its synthetic scope is as yet limited

  对称 N-杂环 1,1',3,3'-四氢-2,2'-bi-1,3,2-二氮杂磷和 2,2'-bi-1,3,2-二氮杂磷从 1,4-二氮杂丁二烯或 N-烷基或 N-芳基取代的乙烷-1,2-二胺开始，节省、连续的“一锅法”合成。这种方法提供了高选择性，并最大限度地减少了由于不需要的水解而造成的产物损失，从而获得了高产率。在某些情况下，二级膦与二膦一起形成或代替二膦形成。该反应可通过后续过程来解释，该过程涉及双膦均裂生成膦酰基，然后与铵盐反应生成仲膦和氯膦的混合物。即使它的合成范围还有限，与依赖使用复杂氢化物作为还原剂的常见合成方案相比，这种方法在提供卓越的选择性和更高的产率方面似乎很有希望。除了二膦还原转化为仲膦之外，还报道了反应物暴露于光下的逆反应。
• Donor-Free Phosphenium–Metal(0)–Halides with Unsymmetrically Bridging Phosphenium Ligands
  作者：Daniela Förster、Jan Nickolaus、Martin Nieger、Zoltán Benkő、Andreas W. Ehlers、Dietrich Gudat

  DOI：10.1021/ic400886b

  日期：2013.7.1

  Reactions of (cod)MCl2 (cod = 1,5 cyclooctadiene, M = Pd, Pt) with N-heterocyclic secondary phosphines or diphosphines produced complexes [(NHP)MCl]2 (NHP = N-heterocyclic phosphenium). The Pd complex was also accessible from a chlorophosphine precursor and Pd2(dba)3. Single-crystal X-ray diffraction studies established the presence of dinuclear complexes that contain μ-bridging NHP ligands in an unsymmetrical

  （cod）MCl 2（cod = 1,5环辛二烯，M = Pd，Pt）与N-杂环仲膦或二膦的反应生成络合物[（NHP）MCl] 2（NHP = N-杂环）。从氯膦前体和Pd 2（dba）3也可以得到Pd络合物。单晶X射线衍射研究确定了以非对称结合模式存在含μ桥NHP配体的双核络合物的存在，并显示出金属配位几何形状从扭曲的三角形（M = Pd）到T形（M = Pt）。对模型化合物的DFT计算重现了Pt配合物的这些结构特征，但预测了异常的C 2v钯分子具有两个不同金属配位环境的分子对称结构。这种结构与实际的中心对称几何形状之间的偏差是通过预测平坦的能量超表面来解决的，它允许以非常低的能量成本使NHP配体的取向发生大的变形。DFT结果和光谱学研究表明，标题化合物应描述为-金属（0）-卤化物，而不是常规的二价金属阳离子膦酸酯络合物，并表明NHP配体从金属中获得净电荷，但保留了独特的阳离子特点。非对
• A stable phosphanyl phosphaketene and its reactivity
  作者：Zhongshu Li、Xiaodan Chen、Maike Bergeler、Markus Reiher、Cheng-Yong Su、Hansjörg Grützmacher

  DOI：10.1039/c4dt04012k

  日期：——

  A phosphanyl phosphaketene undergoes a hetero-Cope-rearrangement to a highly reactive heterocyclic diphosphene which can be trapped.

  一种磷酰基磷酮烯经历了一个杂原料科普重排反应，形成了一种高度反应活性的杂环二磷烯，可以被捕获。
• Diphosphines with Strongly Polarized P−P Bonds: Hybrids between Covalent Molecules and Donor−Acceptor Adducts with Flexible Molecular Structures
  作者：Sebastian Burck、Kathrin Götz、Martin Kaupp、Martin Nieger、Johannes Weber、Jörn Schmedt auf der Günne、Dietrich Gudat

  DOI：10.1021/ja903156p

  日期：2009.8.5

  (31)P NMR spectroscopy. The molecular structures are distinguished by the presence of P-P bonds of exceptionally variable lengths (2.35-2.70 A) that are all well beyond the standard distance of 2.21 A. The unique flexibility is best illustrated by a specimen 4f where minor conformational changes of remote substituents induce a deviation in P-P bond lengths of some 5 pm between crystallographically independent

  一系列 P-phospholyl-取代 N-杂环膦制备和表征的单晶 X 射线衍射和溶液和固态 (31) P 核磁共振光谱。分子结构的特点是存在长度异常可变 (2.35-2.70 A) 的 PP 键，这些键都远远超出了 2.21 A 的标准距离。 样品 4f 最好地说明了独特的灵活性，其中远程取代基的微小构象变化导致相同晶胞中晶体学独立分子之间的 PP 键长偏差约 5 pm。计算研究表明，由于势能盆地非常平坦，即使较弱的力也能对键长产生很大影响，因此将键弹性合理化。固态 (31)P NMR 研究表明，键距变化与 (1)J(PP) 的幅度和符号的显着变化相吻合，这在占主导地位的费米接触贡献的背景下进行了解释。通过双量子移相实验 (DoDe) 确定 4f 的晶体学独立构象异​​构体的有效偶极耦合常数，实验证明了核间距离增加与 (1)J(PP) 幅度减小之间的关系，并通过与计算耦合张量，包括各向异性
• Formation of a new class of 7π radicals via sterically induced P–P bond cleavage of the dimers [(CH)2(NR)2P]2
  作者：Ruth Edge、Robert J. Less、Eric J. L. McInnes、Kristine Müther、Vesal Naseri、Jeremy M. Rawson、Dominic S. Wright

  DOI：10.1039/b821241d

  日期：——

  The 2c-2e- P-P bonded dimers [(CH)2(NR)2P]2 dissociate in solution to give the persistent new 7pi radicals [(CH)2(NR)2P]*, which are isoelectronic with the well known S/N thiazolyl radicals.

  2c-2e-PP键合的二聚体[（CH）2（NR）2P] 2在溶液中解离，得到持久的新7pi自由基[（CH）2（NR）2P] *，它们是同电子的，具有众所周知的S / N噻唑基自由基。