the turnover limiting reduction of the proposed Re(VII) dioxo intermediate, Re(O)2(X)(DAP), during the catalytic cycle. The catalytic activity of complexes 1–3 was compared to previously published diamido amine (DAAm) oxorhenium complexes of the type Re(O)(X)(DAAm) (X = Me, 5; Cl, 6; I, 7 and DAAm = N,N-bis(2-arylaminoethyl)methylamine) which exhibit hydrolytic degradation during the catalytic reaction
配合有二
酰胺基
吡啶(
DAP)辅助
配体的配合物1-4,Re(O)(X)(
DAP)(X = Me,1 ; Cl,2 ; I,3 ; OTf(triflate),4)的详细合成(2,6-双((间
苯二甲氨基)
甲基)
吡啶)被描述并显示为有效的
催化剂,用于PyO到PPh 3的
氧原子转移(
OAT)反应。催化活性为:4 ≈ 3 > 2 > 1。观察到的电子趋势与拟议的Re(VII)二
氧代
中间体Re(O)2(X)(
DAP)在催化循环期间的营业额限制降低是一致的。将配合物1-3的催化活性与先前发布的Re(O)(X)(
DAAm)类型的二
氨基胺(
DAAm)
氧化or配合物(X = Me,5 ; Cl,6 ; I,7和
DAAm = ñ,ñ-双(2-芳基
氨基乙基)
甲胺)在催化反应过程中表现出
水解降解作用。配合物1–3与5–7相比显示出更高的周转频率。这种较高的催化活性归因于更坚硬的
DAP配体骨架,这使配合物不易分解。但