Unified and green oxidation of amides and aldehydes for the Hofmann and Curtius rearrangements
作者:Liyan Song、Yufei Meng、Tongchao Zhao、Lifang Liu、Xiaohong Pan、Binbin Huang、Hongliang Yao、Ran Lin、Rongbiao Tong
DOI:10.1039/d3gc04355j
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The Hofmann and Curtius rearrangements have been widely used in organic synthesis and developed for the industrial production (5–100 kg) of pharmaceutically relevant amines/amides. However, the existing use of a stoichiometric organic oxidant [(diacetoxyiodo)benzene or trichloroisocyanuric acid for the Hofmann rearrangement] for amides or an activating reagent (diphenylphosphoryl azide for the Curtius
霍夫曼和库尔蒂斯重排已广泛应用于有机合成,并被开发用于医药相关胺/酰胺的工业生产(5-100 kg)。然而,现有的酰胺化学计量有机氧化剂[(二乙酰氧基碘)苯或三氯异氰脲酸用于霍夫曼重排]或羧酸活化剂(二苯基磷酰叠氮化物用于库尔蒂斯重排)对环境不友好且经济上缺乏吸引力。在此,我们报道了酰胺和醛与过酮和卤化物(和NaN 3)的首次绿色氧化,分别生成N-卤代酰胺和酰基叠氮化物,两者重排成常见的异氰酸酯中间体,随后产生稳定的氨基甲酸酯或脲。霍夫曼和库尔蒂斯重排)当被醇或胺捕获时。每次重新安排都有 30 多个示例,证明这种统一的绿色方法非常高效。重要的是,该方法产生无机无毒K 2 SO 4作为唯一的副产物,这比生产化学计量的、有毒的有机碘苯、氯异氰尿酸或二苯基磷酸的现有方法更有优势。值得注意的是,通过这种绿色氧化库尔蒂斯重排,可以从相应的醛有效合成三种尿素基药物和八种手性尿素催化剂。这种用于霍夫曼和