Unusually lower barrier to reductive elimination in an 18-electron .eta.3-allyl(organo)nickel(II) complex than those for the 16-electron .eta.3-allyl counterpart and its 16-electron .eta.1-allyl isomer
作者:Hideo. Kurosawa、Hiroaki. Ohnishi、Mitsuhiro. Emoto、Yoshikane. Kawasaki、Shinji. Murai
DOI:10.1021/ja00226a067
日期:1988.8
In spite of a versatile role played by reductive elimination of v3-allylmetal complexes in organic transformation^,'-^ little has been known concerning the mechanistic details of this step. We wish to report a novel finding that the coupling of allyl and aryl groups on Ni is much more facile in an v3-allyl form with 18electron configuration than in both a 16-electron v3-allyl counterpart and a 16-electron
尽管 v3-烯丙基金属配合物在有机转化中的还原消除具有多种作用,但关于该步骤的机械细节知之甚少。我们希望报告一个新发现,即在具有 18 电子构型的 v3-烯丙基形式中,Ni 上的烯丙基和芳基的偶联比 16 电子 v3-烯丙基对应物和 16 电子 vl-烯丙基异构体更容易. 这种趋势,在~3-烯丙基钯化学中没有观察到:似乎与某些独特配体和金属对催化剂反应性和选择性的影响的起源特别相关。].~在改变 Ni 上的电子数时加速还原消除从 16 到 18 在烷基镍化学中占有优先地位,6 但没有一个以定量的方式显示出如此显着的速率提高,如这里所公开的。~3-烯丙基(芳基)镍(II)配合物 1' 在甲苯中的自发还原消除顺利进行,得到高产率(> 85%)的烯丙基苯衍生物(方程式 1)。发现方程 1 中 la 和 lb 的一级速率常数 (k1)8 与添加的过量 PPh3(最多 5 当量)的量无关:如钯类似物的方程