(1S,6S)-6-methyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-2-one

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 氧杂环己烷
• 英文名称: (1S,6S)-6-methyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-2-one
• 化学式: C₇H₁₀O₂
• 分子量: 126.155
• InChiKey: QDIYYQQYVPMKJZ-RQJHMYQMSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.4
• 重原子数：
  9
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.86
• 拓扑面积：
  29.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (1S,6S)-6-methyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-2-one 在 一水合肼 、 溶剂黄146 作用下， 以 1,4-二氧六环 、 甲醇 、 水 为溶剂， 生成 (S)-(-)-1-methyl-2-cyclohexen-1-ol
  参考文献：
  名称：

  使用对映选择性有机催化合成光学活性烯丙醇和胺的简单策略。

  摘要：

  提出了一种简单的有机催化一锅法，用于使用现成的反应物和催化剂构建光学活性烯丙醇和胺。所描述的反应是通过对映选择性烯酮环氧化/氮丙啶化-沃顿反应序列实现的，以简单和良性的方式提供两种高度特权和合成上重要的化合物类别。所述序列的优点包括易于生成立体烯丙基中心，也包括四元立体中心，具有出色的对映体和非对映体控制以及高产品多样性。此外，使用单取代的烯酮作为底物，具有适度的对映体过量，一锅反应序列进行，产物的对映体富集并实现了高非对映选择性。

  DOI：

  10.1073/pnas.0914523107
• 作为产物：
  描述：

  3-甲基-2-环己烯-1-酮 在 9-amino(9-deoxy)epiquinidine di(trifluoroacetic acid) 、 双氧水 作用下， 以 1,4-二氧六环 、 水 为溶剂， 反应 0.5h， 以48%的产率得到(1S,6S)-6-methyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-2-one
  参考文献：
  名称：

  使用对映选择性有机催化合成光学活性烯丙醇和胺的简单策略。

  摘要：

  提出了一种简单的有机催化一锅法，用于使用现成的反应物和催化剂构建光学活性烯丙醇和胺。所描述的反应是通过对映选择性烯酮环氧化/氮丙啶化-沃顿反应序列实现的，以简单和良性的方式提供两种高度特权和合成上重要的化合物类别。所述序列的优点包括易于生成立体烯丙基中心，也包括四元立体中心，具有出色的对映体和非对映体控制以及高产品多样性。此外，使用单取代的烯酮作为底物，具有适度的对映体过量，一锅反应序列进行，产物的对映体富集并实现了高非对映选择性。

  DOI：

  10.1073/pnas.0914523107

文献信息

• The Cinchona Primary Amine-Catalyzed Asymmetric Epoxidation and Hydroperoxidation of α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds with Hydrogen Peroxide
  作者：Olga Lifchits、Manuel Mahlau、Corinna M. Reisinger、Anna Lee、Christophe Farès、Iakov Polyak、Gopinadhanpillai Gopakumar、Walter Thiel、Benjamin List

  DOI：10.1021/ja402058v

  日期：2013.5.1

  Using cinchona alkaloid-derived primary amines as catalysts and aqueous hydrogen peroxide as the oxidant, we have developed highly enantioselective Weitz-Scheffer-type epoxidation and hydroperoxidation reactions of α,β-unsaturated carbonyl compounds (up to 99.5:0.5 er). In this article, we present our full studies on this family of reactions, employing acyclic enones, 5-15-membered cyclic enones, and

  以金鸡纳生物碱衍生的伯胺为催化剂，过氧化氢水溶液为氧化剂，我们开发了α,β-不饱和羰基化合物（高达99.5:0.5 er）的高对映选择性Weitz-Scheffer型环氧化和氢过氧化反应。在本文中，我们展示了我们对这一系列反应的完整研究，使用无环烯酮、5-15 元环状烯酮和 α-支链烯酮作为底物。除了扩大范围外，还介绍了产品的合成应用。我们还报告了催化中间体的详细机理研究、金鸡纳胺催化剂的构效关系以及通过 NMR 光谱研究和 DFT 计算得出的绝对立体选择性的合理化。
• Iron Catalyzed Highly Enantioselective Epoxidation of Cyclic Aliphatic Enones with Aqueous H₂O₂
  作者：Olaf Cussó、Marco Cianfanelli、Xavi Ribas、Robertus J. M. Klein Gebbink、Miquel Costas

  DOI：10.1021/jacs.5b12681

  日期：2016.3.2

  An iron complex with a C1-symmetric tetradentate N-based ligand catalyzes the asymmetric epoxidation of cyclic enones and cyclohexene ketones with aqueous hydrogen peroxide, providing the corresponding epoxides in good to excellent yields and enantioselectivities (up to 99% yield, and 95% ee), under mild conditions and in short reaction times. Evidence is provided that reactions involve an electrophilic

  具有 C1 对称四齿 N 基配体的铁配合物催化环烯酮和环己烯酮与过氧化氢水溶液的不对称环氧化反应，提供相应的环氧化物，产率和对映选择性都很好（高达 99% 和 95% ee )，条件温和，反应时间短。有证据表明反应涉及亲电氧化剂，并且该元素用于对包含两个烯烃位点的烯酮进行位点选择性环氧化。
• Efficient Synthesis of Anastrephin via the Allylic Substitution for Quaternary Carbon Construction
  作者：Yuichi Kobayashi、Kyohei Wada、Masahiro Sakai、Hidehisa Kawashima、Narihito Ogawa

  DOI：10.1055/s-0035-1561576

  日期：——

  Horner–Wadsworth–Emmons olefination, conversion to the allylic moiety, and epoxide ring opening with Et2AlCH2CO2 t-Bu. The allylic substitution of the picolinate with Me2CuMgBr·MgBr2 furnished a quaternary carbon center with 92% ds. Finally, the lactonization of the product, the tert-butyl ester of the seco acid, under acidic conditions, afforded (–)-anastrephin.

  通过 (R)-3-methylcyclohex-2-en-1-ol (99% ee) 的 OH 导向环氧化 (98% ds)、Horner-Wadsworth-Emmons 烯化制备内酯部分连接的 2-亚环己基乙基吡啶甲酸酯，转化为烯丙基部分，并用 Et2AlCH2CO2 t-Bu 开环。吡啶甲酸酯与 Me2CuMgBr·MgBr2 的烯丙基取代提供了具有 92% ds 的季碳中心。最后，在酸性条件下内酯化产物，seco 酸的叔丁酯，得到 (-)-anastrephin。
• Asymmetric Epoxidation of Enones Promoted by Dinuclear Magnesium Catalyst
  作者：Joanna A. Jaszczewska‐Adamczak、Jacek Mlynarski

  DOI：10.1002/adsc.202100482

  日期：2021.9.7

  still a challenging task. In this perspective, we present the application of chiral dinuclear magnesium complexes for asymmetric epoxidation of a broad range of electron-deficient enones. We demonstrate that the in situ generated magnesium-ProPhenol complex affords enantioenriched oxiranes in high yields and with excellent enantioselectivities (up to 99% ee). Our extensive study verifies the literature

  使用更便宜且无毒的碱土金属催化剂的不对称合成正成为主要依赖贵金属的传统催化方法的重要且可持续的替代方法。尽管有一些可持续的烯酮对映选择性环氧化方法，但为这些反应开发基于镁配合物的明确且有效的催化剂仍然是一项具有挑战性的任务。从这个角度来看，我们展示了手性双核镁配合物在各种缺电子烯酮的不对称环氧化中的应用。我们证明，原位生成的镁-苯酚复合物以高产率和优异的对映选择性（高达 99% ee）提供富含对映体的环氧乙烷。我们的广泛研究验证了该领域的文献数据，并为更好地了解控制氧合过程的因素提供了一步。精心制作的催化剂提供温和的反应条件和真正广泛的底物范围。
• Synthesis of 2-Nickela(II)oxetanes from Nickel(0) and Epoxides: Structure, Reactivity, and a New Mechanism of Formation
  作者：Addison N. Desnoyer、Eric G. Bowes、Brian O. Patrick、Jennifer A. Love

  DOI：10.1021/jacs.5b06735

  日期：2015.10.14

  frequently invoked as reactive intermediates in catalytic reactions of epoxides using nickel, but have never been isolated or experimentally observed in these transformations. Herein, we report the preparation of a series of well-defined nickelaoxetanes formed via the oxidative addition of nickel(0) with epoxides featuring ketones. The stereochemistry of the products is retained, which has not yet been reported

  2-镍氧杂环丁烷经常被用作使用镍的环氧化物催化反应中的反应中间体，但在这些转化中从未被分离或通过实验观察到。在此，我们报告了通过将镍 (0) 与具有酮的环氧化物氧化加成形成的一系列明确定义的镍氧杂环丁烷的制备。保留了产物的立体化学，尚未报道镍氧杂环丁烷。理论计算支持通过协同氧化加成的双金属开环/闭环途径。镍氧杂环丁烷的初始反应性研究表明，当用适当的试剂处理时，会发生质子分解、氧化诱导的还原消除、脱氧和消除反应。