first-sphere electronic effects to be disentangled from second-sphere through-space interactions, suggesting that the ortho-functionalized porphyrins can utilize the latter second-sphere property to promote CO2 reduction. Indeed, the distally-functionalized ortho-amide isomer shows a significantly larger through-space interaction than its proximal ortho-amide analogue. These data establish that proper positioning
用于
二氧化碳电
化学还原的催化剂的开发提供了一种有吸引力的方法,可以将这种温室气体转化为具有可持续能源输入的增值碳产品。受天然
生物无机系统的启发,该系统在二次配位层中精确定位氢键供体,以指导氧化还原活性
金属中心发生的
化学转化,我们现在报告了一系列四苯基
铁卟啉(Fe-
TPP)的设计、合成和表征。 ) 衍
生物在
金属核外围的不同位置带有酰胺垂饰。酰胺侧链的正确定位极大地影响
二氧化碳还原为
一氧化碳的电催化活性。特别地,与类似的对位官能化酰胺异构体或未官能化Fe-
TPP相比,在苯环的邻位上带有近端和远端酰胺侧基的衍
生物表现出显着更大的转换频率(TOF )。TOF 分析作为催化剂标准还原电位的函数,使得第一球体的电子效应能够与第二球体的空间相互作用分离,这表明邻位官能化的
卟啉可以利用后者的第二球体特性来促进 CO 2还原。事实上,远端官能化的邻酰胺异构体比其近端邻酰胺类似物表现出明显更大的空间相互作用。