moderate increase in reactivity compared to the fluorinated substrate, despite the change in mechanism. Very interestingly, our analysis of the computed two-dimensional potential energy surface for the reaction with a F leaving group indeed evidences the lack of a net distinction between the E1cb and E2 reaction paths, which appear to merge smoothly into each other in these borderline cases.
我们报告了一项联合实验和理论研究,以表征由
吡啶环激活的系统中碱诱导的 β-消除反应的机制,具有卤素离去基团。研究的系统代表了临界情况,其中不确定反应是通过碳负离子中间体(E1cb,A(xh)D(H)+ D(N))还是通过质子和卤化物的协同损失(E2, A(N)D(E)D(N)) 基础攻击。实验上,在 OD(-)/D(2)O 与非消除底物(1-甲基-2-(2-X 乙基)
碘化
吡啶)中,H/D 交换的 Taft 相关性用于预测与 N-甲基化底物和 F、Cl、Br 作为离去基团的消除反应的速率常数。比较表明 E1cb 不可逆机制与 F,但是用 Cl 和 Br 观察到的偏差不允许得出结论性的分配。理论计算表明,对于具有
氟化物离去基团的 N-甲基化底物,通过形成中等稳定的碳负离子进行消除。当离去基团是 Cl 或 Br 以及任何非甲基化物质时,没有发现稳定的阴离子中间体,表明协同消除。然而,尽管机制发生了变化,但与
氟化底物相比,含