名称:
Stability and kinetics of the acid-promoted decomposition of tertiary binuclear CuII2LXz+ complexes (L = octaaza cryptand, X = SCN−, N3− and 2 NH3): the ancillary ligand modulates the kinetics of dissociation of the cryptand
摘要:
溶液研究表明,Cu2L(OH)3+ 复合物(其中 L 是一个大的八氮杂隐含体)与 NH3、KSCN 和 NaN3 反应生成双核三级复合物 Cu2L(NH3)24+、Cu2L(SCN)3+ 和 Cu2L(N3)3+。平衡常数显示,能桥接 CuII 中心的配体对配合物具有特殊的稳定作用,叠氮化物的稳定作用最大。加入过量的酸后,所有络合物都会分解,释放出 Cu2+ 和质子化配体。我们在过量酸的伪一阶条件下研究了酸促进分解的动力学。相对于 H+,OHâ、SCNâ 和 NH3 复合物的分解是一阶的,尽管有明显的饱和趋势,而且速率常数的值取决于辅助配体的性质。相反,Cu2L(N3)3+ 的分解与酸浓度呈二阶关系。这些结果可以从辅助配体对 CuâN(隐酸盐)键的酸性解离动力学所引起的改变来解释。根据辅助配体的立体要求,CuâN(隐胞酸盐)键在不同程度上受到约束,扭曲程度越高的配合物分解得越快。在叠氮化物的情况下,辅助配体和 Cu2L4+ 位点之间存在最佳配合,导致决定速率的步骤从第一个 CuâN 键的解离转变为第二个 CuâN 键的解离。