摘要:
研究了钴(II)卟啉,以确定细胞色素C氧化酶(CcO)活性位点模型中远端位点金属化和超结构对双氧反应性的影响。单金属Co(II)(P)配合物与轴向咪唑连接时,会与双氧反应形成可逆的Co-超氧化物加合物,其特征是EPR和共振拉曼(RR)。出乎意料的是,即使计算出的金属间距离表明这是可能的,某些钴卟啉与Cu(I)金属化的咪唑尖桩也不会形成mu-peroxo Co(III)/ Cu(II)产品。取而代之的是,获得了钴-卟啉-超氧化物配合物,而远端铜保留为Cu(I)。此外,远端金属(Cu(I)或Zn(II))大大增强了双氧加合物的稳定性,因此双金属配合物的Co超氧化物表现出最小的可逆性。第二种金属对氧气的“捕获”归因于金属化后远端腔内的结构和静电变化。EPR证据表明,这些双金属Co-超氧化物系统中的末端氧与H键合至咪唑基纠偏酰胺接头的NH上,这可能有助于双氧加合物的焓稳定。这些双金属系统中双氧加合物的稳定化表明,末端氧化酶的Fe