tris(4-fluorophenyl)silane | 1691-36-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: tris(4-fluorophenyl)silane
• 英文别名: Tris-(4-fluor-phenyl)-silan；Tris-(p-fluor-phenyl)-silan
• CAS: 1691-36-7
• 化学式: C₁₈H₁₃F₃Si
• 分子量: 314.382
• InChiKey: DDTDPFGXCDCFOF-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  47 °C
• 沸点：
  339.4±42.0 °C(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.35
• 重原子数：
  22
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  tris(4-fluorophenyl)silane 在 sulfur 作用下， 以 萘烷 为溶剂， 反应 36.0h， 以58%的产率得到tris(4-fluorophenyl)silanethiol
  参考文献：
  名称：

  Selective radical-chain epimerisation at electron-rich chiral tertiary C–H centres using thiols as protic polarity-reversal catalysts

  摘要：

  硫醇的作用是作为亲核δ-烷氧基烷基自由基对之间氢原子转移的原生极性反转催化剂，可以在邻近乙氧基原子的手性三级 CH 中心实现自由基链表并化。通过对一系列含有两个手性中心的简单分子进行外延二聚化，证明了该方法的可行性，然后将该程序应用于更复杂的基于碳水化合物的体系，在这些体系中，可以通过直接的方式将容易获得的非对映异构体转化为较罕见的非对映异构体。必要时，二聚化总是朝着热力学平衡的方向进行，一般来说，所获得的结果与使用 MMX 力场进行分子力学计算的预测结果一致。当所需异构体的稳定性低于起始非对映异构体时，可采用巯基催化母体的适当衍生物进行外延化反应，在对外延化衍生物进行脱保护处理后，以令人满意的收率获得所需化合物。这种策略在反式-1,2-环己烷二醇转化为稳定性较差的顺式异构体、某些碳水化合物的相关逆热力学异构化以及介-1,2-二苯基乙烷-1,2-二醇转化为 dl-形式时得到了验证。邻近醚氧原子的 CH 中心在硫醇催化下的缩合反应要比邻近酰胺氮原子的类似中心快得多，这一结果可以从极性效应对亲电巯基取氢速率的重要性角度来理解。

  DOI：

  10.1039/b103558b
• 作为产物：
  描述：

  对溴氟苯 在 magnesium 、 三氯硅烷 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 以80 %的产率得到tris(4-fluorophenyl)silane
  参考文献：
  名称：

  三芳基硅烷醇作为羧酸直接酰胺化催化剂的研究

  摘要：

  据报道，三芳基硅烷醇是第一种用于羧酸与胺直接酰胺化的以硅为中心的分子催化剂，经过对硅烷醇、硅烷二醇、二硅氧烷二醇和不完全缩合倍半硅氧烷作为潜在均相催化剂的筛选后确定。随后合成和测试各种电子分化的三芳基硅烷醇已确定三(对卤代芳基)硅烷醇比母体三芳基硅烷醇更活跃，其中溴化物同系物被发现是最活跃的。催化剂分解可以通过NMR方法观察到，但RPKA方法表明产物抑制是有效的，其中叔酰胺比仲酰胺更具抑制性。使用真实合成的三芳基甲硅烷基酯作为催化系统中的推定中间体的研究使得能够提出由计算支持的合理机制。

  DOI：

  10.1021/acs.joc.3c00585

文献信息

• Linear Free-Energy Relationship and Rate Study on a Silylation-Based Kinetic Resolution: Mechanistic Insights
  作者：Ravish K. Akhani、Maggie I. Moore、Julia G. Pribyl、Sheryl L. Wiskur

  DOI：10.1021/jo402569h

  日期：2014.3.21

  factors to Charton values was also observed when just alkyl substituents were employed but was nonexistent when substituents with more electronic effects were incorporated. The rate data suggest that a significant redistribution of charge occurs in the transition state, with an overall decrease in positive charge. The linear free-energy relationship derived from selectivity factors is best understood by

  探索了不同的对位取代的三苯基甲硅烷基氯的取代基对基于甲硅烷基化的动力学拆分的影响。给电子基团减慢反应速率并提高选择性，而吸电子基团增加反应速率并降低选择性。发现线性自由能关系都选择性因素和初始利率为σ相关对哈米特参数。当仅使用烷基取代基时，还观察到选择性因子与Charton值之间的相关性较弱，但是当引入具有更多电子效应的取代基时，则不存在选择性因子与Charton值的弱相关性。速率数据表明，在过渡状态下会发生明显的电荷重新分布，而正电荷会总体上减少。Hammond假设可以最好地理解源自选择性因子的线性自由能关系。早期和晚期过渡态描述了底物在过渡态中的参与量，因此描述了两种对映异构体的非对映体过渡态之间的能量差。这项工作突出了我们在基于甲硅烷基化的动力学拆分中努力理解选择性的机理和起源的努力。
• Organocalcium Complex-Catalyzed Selective Redistribution of ArSiH₃ or Ar(alkyl)SiH₂ to Ar₃SiH or Ar₂(alkyl)SiH
  作者：Tao Li、Karl N. McCabe、Laurent Maron、Xuebing Leng、Yaofeng Chen

  DOI：10.1021/acscatal.1c00463

  日期：2021.6.4

  compounds. Herein, we report the synthesis and structural characterization of two calcium alkyl complexes supported by β-diketiminato-based tetradentate ligands. These two calcium alkyl complexes react with PhSiH3 to generate calcium hydrido complexes, and the stability of the hydrido complexes depends on the supporting ligands. One calcium alkyl complex efficiently catalyzes the selective redistribution

  钙是一种丰富的、生物相容的、环境友好的元素。有机钙配合物在有机合成中用作催化剂最近取得了一些突破，但报道的反应类型仍然有限。另一方面，氢硅烷是有机和聚合物合成中非常重要的试剂，通过 C-Si 和 Si-H 键断裂和重整对氢硅烷的重新分布提供了使此类化合物的范围多样化的直接策略。在此，我们报告了由基于 β-二酮亚胺基的四齿配体支持的两种烷基钙配合物的合成和结构表征。这两种烷基钙配合物与 PhSiH 3反应生成氢化钙配合物，氢化配合物的稳定性取决于支持配体。一种钙烷基复杂有效地催化ArSiH的选择性再分配3或Ar（烷基）的SiH 2与Ar 3的SiH和SiH 4或Ar 2（烷基）的SiH和alkylSiH 3分别。更重要的是，这种烷基钙配合物还催化了吸电子取代的Ar(R)SiH 2和供电子取代的Ar'(R)SiH 2之间的交叉偶联，以良好的产率生产ArAr'（烷基）SiH。合成的ArAr'（烷基）SiH
• A New Series of Mono- and Dinuclear Hydridosilylrhodium(III) Complexes, RhCl(H)(SiAr₃)L₂ and RhL(SiAr₃)H(μ-Cl)(μ-H)RhH(SiAr₃)L (L = P(<i>i</i>-Pr₃)). Preparation by Oxidative Addition of HSiAr₃ and Molecular Structures of the Complexes
  作者：Kohtaro Osakada、Take-aki Koizumi、Takakazu Yamamoto

  DOI：10.1021/om961048h

  日期：1997.5.1

  HSi(C6H4Me-p)3, HSi(C6H4OMe-p)3, HSi(C6H4Cl-p)3, HSi(C6H4F-p)3, and HSi(C6H4CF3-p)3 with RhClL2 (L = P(i-Pr)3) give a series of hydrido(triarylsilyl)rhodium(III) complexes, RhCl(H)(SiAr3)L2 (1, Ar = Ph; 2, Ar = C6H4Me-p; 3, Ar = C6H4OMe-p; 4, Ar = C6H4Cl-p; 5, Ar = C6H4F-p; 6, Ar = C6H4CF3-p). Tris(phenylethynyl)silane also reacts with the Rh(I) complex to give another oxidative-addition product, RhCl(H)[Si(C⋮CPh)3]L2

  三芳基硅烷的反应，例如HSiPh 3，HSi（C 6 H 4 Me- p）3，HSi（C 6 H 4 OMe- p）3，HSi（C 6 H 4 Cl- p）3，HSi（C 6 H 4） F- p）3和具有RhClL 2（L = P（i -Pr ）3的HSi（C 6 H 4 CF 3 - p）3）给出一系列氢化（三芳基甲硅烷基）铑（III）配合物RhCl（H）（SiAr 3）L 2（1，Ar = Ph; 2，Ar = C 6 H 4 Me- p ; 3，Ar = C 6 H 4 OMe- p；4，Ar = C 6 H 4 Cl- p；5，Ar = C 6 H 4 F- p；6，Ar = C 6 H 4 CF 3 - p）。三（苯基乙炔基）硅烷也与Rh（I）配合物反应，生成另一种氧化加成产物RhCl（H）[Si（C⋮CPh）3 ] L 2（7）。的透视分析1和7示出围绕所述中心的Rh与在顶位置
• The mechanism of oxidative addition of Pd(0) to Si–H bonds: electronic effects, reaction mechanism, and hydrosilylation
  作者：Michael R. Hurst、Lev N. Zakharov、Amanda K. Cook

  DOI：10.1039/d1sc04419b

  日期：——

  temperature-dependent intramolecular H/Si ligand exchange on the NMR timescale, allowing determination of the energetic barrier to reversible oxidative addition. Taken together, these results give unique insight into the individual steps of oxidative addition and suggest the initial formation of a σ-complex intermediate to be rate-limiting. The insight gained from these mechanistic studies was applied

  Pd 与 Si-H 键的氧化加成是各种催化应用中的关键步骤，但对该反应的许多方面知之甚少。一个重要但未充分探索的方面是硅烷取代基对反应性的电子效应。在此，我们描述了作为硅烷特性函数的甲硅烷基氢化钯配合物形成的系统研究，重点是硅烷的电子影响。使用 [(μ-dCPE)Pd] 2 (dCPE = 二环己基(膦基)乙烷) 和叔硅烷，数据表明平衡强烈有利于由缺电子硅烷形成的产品，并且在温度和产品分布方面是完全动态的。使用 H/DSiPhMe 2观察到显着的动力学同位素效应 (KIE) 为 1.21在233 K，且反应被示为0.5个顺序[（μ-DCPE）的Pd] 2和1日顺序硅烷。形成的配合物在 NMR 时间尺度上表现出依赖于温度的分子内 H/Si 配体交换，从而可以确定可逆氧化加成的能量屏障。综上所述，这些结果对氧化加成的各个步骤提供了独特的见解，并表明 σ 复合物中间体的初始形成是限速的。从这些机
• Hypervalent hydridosilicates: synthesis, structure and hydride bridging
  作者：Paul D. Prince、Michael J. Bearpark、G. Sean McGrady、Jonathan W. Steed

  DOI：10.1039/b713427d

  日期：——

  (TBP) geometry with three equatorial phenyl groups eclipsing the axial Si-H/Si-F bonds. The Si-H[dot dot dot]K distances, along with DFT calculations on 1, indicate an electrostatic interaction that does not dictate the geometry adopted by the anion. A [H2SiOiPr3](-) salt (7) has also been crystallised in the same way; X-ray diffraction shows in this case a distorted TBP array with axial hydride ligands

  已经制备了一系列氢硅酸盐阴离子，并通过光谱，结构和计算方法对其进行了表征。通用方法涉及在[18] cro-6存在下KH与中性硅烷前体的反应。以此方式，[Ph3SiH2]（-）（1），[Ph3SiF2]（-）（9）和[（p-FC6H4）3SiHF]（-）的[K（[18] crown-6）] +盐。 / [（p-FC6H4）3SiH2]（-）（12）稳定并通过NMR光谱和X射线衍射进行表征。在每种情况下，阴离子均采用三角形的双锥体（TBP）几何结构，带有三个赤道苯基，覆盖了轴向Si-H / Si-F键。Si-H点距离以及在1上的DFT计算表明静电相互作用并不决定阴离子所采用的几何形状。[H2SiOiPr3]（-）盐（7）也以相同的方式结晶。在这种情况下，X射线衍射显示扭曲的TBP阵列具有轴向氢化物配体，并且Si-H [K]和Si- [O] K相互作用。1 H NMR交换实验表明1与Ph3SiH