摘要测定了
庚烷中P(OEt)3取代Ru(CO)4(η2-链
烯)
烯键合体
乙烯和
丙烯酸甲
酯的动力学。该反应通过
烯烃的可逆解离而发生,并且将活化参数与用于将CO从Ru(CO)5中解离以及用于相应的Os配合物的反应的那些进行比较。
配体从Ru(CO)5,Ru(CO)4(
C2H4)和Ru(CO)4(
MA)解离的线性自由能关系具有接近于1的梯度,表明在过渡态中键几乎完全断裂。对于
烯烃和P(OEt)3以及其他11种P-给体亲核试剂,已经测量了可能是溶剂化Ru(CO)4S
中间体的反应的竞争参数。与P-给体的电子和位阻性质的相关性显示对亲核体的电子给度的可忽略的依赖性以及对它们的大小的较小但显着的依赖性。通过托尔曼锥角或直接从布朗的
配体排斥能(Er)推导出的“圆锥角当量”来量化尺寸。这些相关性与在别处报道的那些相关性相比,可能是由
配体解离过程形成的可能溶剂化的
中间体Co2(CO)5(μ2-C2Ph2)和H3R