氯自由基很容易激活 C-H 键,但这些中间体的高反应性使其无法用于区域选择性 C-H 官能化反应。我们证明了
金属配合物的二级配位球可以限制光消除的
氯自由基并对其反应性进行空间控制。具体来说,一系列
氯化
铁 (III) 
吡啶二
亚胺配合物对光
化学 C(sp 3)–H 
氯化和
溴化对一级和二级 C-H 键具有选择性,压倒了对较弱三级 C-H 键的热力学偏好。瞬态吸收光谱表明,通过与
吡啶二
亚胺配体上的芳香基团形成 Cl·| 
芳烃络合物,Cl· 仍然受到限制。此外,光晶体学证实,这种选择性源于在
铁二级配位球定义的空间环境中生成 Cl·。