名称:
Synthesis, characterization and structures of cyclic organorhodium complexes of the type [Rh{CH(SO2Ph)CH2CH2YR2-κC,κY}L2] (YR2 = PPh2, NMe2; L2 = diphosphine, cyclooctadiene)
摘要:
二核氯化铑(I)配合物[(RhL2)2(μ-Cl)2](L2 = PP: Me2P(CH2)2PMe2,dmpe,7a;Ph2PCH2PPh2,dppm,7b;Ph2P(CH2)2PPh2,dppe,7c;Ph2P(CH2)3PPh2,dppp,7d;L2 = 环辛烯-1,5-二烯,cod,5)与锂化的γ-膦和γ-氨基功能化丙基苯磺酰(Li[CH(SO2Ph)CH2CH2PPh2],2;Li[CH(SO2Ph)CH2CH2NMe2],4)反应,生成了类型为[Rh{CH(SO2Ph)CH2CH2PPh2-κC,κP}(PP)](8a–d)、[Rh{CH(SO2Ph)CH2CH2NMe2-κC,κN}(PP)](9a–d)、[Rh{CH(SO2Ph)CH2CH2PPh2-κC,κP}(cod)]·LiCl(11·LiCl)和[Rh{CH(SO2Ph)CH2CH2NMe2-κC,κN}(cod)]·LiCl(12·LiCl)等有机铑内配合物。此外,单晶X射线衍射分析表明,化合物9c·THF、11和12中铑原子的配位均为失真方平面结构,具有双齿配位的中性共配体(cod,11,12;dppe,9c)以及阴离子α-苯磺酰γ-膦丙基(κC,κP;11)和γ-氨基丙基配体(κC,κN;12,9c),因此这些物质是典型的有机铑内配合物。此外,通过二核氯化铑配合物[(RhL2)2(μ-Cl)2](L2 = PP,7a–d;cod,5;(C2H4)2,6)与(非锂化的)γ-膦功能化丙基苯磺酰PhSO2CH2CH2CH2PPh2(1)反应,得到类型8的有机铑内配合物,生成具有磺酰κP配位的配合物[RhClL2(Ph2PCH2CH2CH2SO2Ph-κP](L2 = PP,10a–d;cod,13;(C2H4)2,14),这些配合物在后续反应中与二异丙基胺锂(LDA)发生去质子化(10a–d,13),去质子化发生在α-C原子上。对10c(PP = dppe)的单晶X射线衍射分析揭示了铑的预期方平面配位几何。所有铑配合物的身份通过微量分析和NMR光谱(1H,13C,31P)的结果得到了明确证明。