tris(triphenyl-l5-phosphaneyl)osmium(VI) dichloride hydride | 18117-26-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: tris(triphenyl-l5-phosphaneyl)osmium(VI) dichloride hydride
• 英文别名: [OsCl₂(PPh₃)₃]
• CAS: 18117-26-5
• 化学式: C₅₄H₄₆Cl₂OsP₃
• 分子量: 1048.99
• InChiKey: TUKZWLJFPLUDPC-UHFFFAOYSA-L

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  11.44
• 重原子数：
  60.0
• 可旋转键数：
  12.0
• 环数：
  9.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  0.0
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  0.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  tris(triphenyl-l5-phosphaneyl)osmium(VI) dichloride hydride 在 吡啶 作用下， 生成
  参考文献：
  名称：

  Oudeman, A.; Rantwijk, F. van; Bekkum, H. van, Journal of Coordination Chemistry, 1974, vol. 4, p. 1 - 7

  摘要：

  DOI：

文献信息

• Facile C(sp²)/O₂CR bond cleavage by Ru or Os
  作者：German Ferrando、Joseph N. Coalter, III、Hélène Gérard、Dejian Huang、Odile Eisenstein、Kenneth G. Caulton

  DOI：10.1039/b306111f

  日期：——

  [RuHClL2]2, L = PiPr3, reacts with H2CCH(O2CR) (R = CH3, CF3, C6H5) during mixing at 20 °C, via two observable intermediates, to give RuCl(O2CR)(CHMe)L2; this carbene complex then redistributes the Cl and O2CR groups. Vinyl tosylate gives RuCl(OTs)(CHMe)L2 already at −60 °C. Vinyl chloroformate, H2CCH(O2CCl) reacts rapidly with [RuHClL2]2 to give the olefin metathesis catalyst RuCl2(CHMe)L2 and CO2. Os(H)3ClL2 (L = PiPr3 or PtBu2Me) reacts with vinyl esters H2CCHE (E = O2CR) to form first an η2-olefin adduct. This is followed by C/O bond cleavage, giving the carbyne OsHCl(O2CCF3)(CMe)L2. Vinyl chloroformate and Os(H)3ClL2 gives OsHCl2(CMe)L2 and CO2. RuHCl(PPh3)3 reacts with vinyl chloroformate, via RuCl(O2CCl)(CHMe)(PPh3)2, to give RuCl2(CHMe)(PPh3)2 while OsHCl(PPh3)3 reacts analogously, through observable OsCl2(CHMe)(PPh3)2, to form OsHCl2(CMe)(PPh3)2. Vinyl trifluoroacetate converts OsHCl(PPh3)3, to OsHCl(O2CCF3)(CMe)(PPh3)2. The less π-basic metal in OsH(CO)(PtBu2Me)2+ reacts with vinyl esters to give only an olefin adduct; detectable binding of the ester oxygen to Os in this adduct suggests a mechanism for carboxylate migration from carbene carbon to metal. The mechanisms of these reactions are explored, and the thermodynamic disparity between Ru and Os is discussed. DFT (B3PW91) calculations have been carried out to establish the energy pattern of possible products. The thermodynamic preference for cleaving the C–O2CR bond is shown to have a thermodynamic origin associated with the energy of the formed Ru–O2CR bond. The calculations also indicate the very large thermodynamic driving force for loss of CO2 in the case of H2CCH(O2CCl). The corresponding loss of CO2 is shown to be thermodynamically unfavorable in the case of H2CCH(O2CR). The energy of the Ru-R bond is a key factor.

  [RuHClL2]2，L = PiPr3，在 20 °C下与 H2CCH(O2CR)（R = CH3、CF3、C6H5）发生反应，通过两个可观察到的中间产物，得到 RuCl(O2CR)(CHMe)L2；这个碳烯络合物随后重新分配了 Cl 和 O2CR 基团。对甲苯磺酸乙烯酯在-60 °C时就能得到 RuCl(OTs)(CHMe)L2。氯甲酸乙烯酯 H2CCH(O2CCl) 与 [RuHClL2]2 快速反应，生成烯烃偏聚催化剂 RuCL2(CHMe)L2 和 CO2。Os(H)3ClL2（L = PiPr3 或 PtBu2Me）与乙烯基酯 H2CCHE（E = O2CR）反应，首先生成η2-烯烃加合物。随后，C/O 键发生裂解，生成邻碳化合物 OsHCl(O2C )(CMe)L2。氯甲酸乙烯酯和 Os(H)3ClL2 生成 OsHCL2(CMe)L2 和 。RuHCl(PPh3)3 通过 RuCl(O2CCl)(CHMe)(PPh3)2 与氯甲酸乙烯酯反应，生成 RuCL2(CHMe)(PPh3)2，而 OsHCl(PPh3)3 通过可观察到的 OsCL2(CHMe)(PPh3)2，发生类似反应，生成 OsHCL2(CMe)(PPh3)2。三氟乙酸乙烯酯将 OsHCl(PPh3)3 转化为 OsHCl(O2C )(CMe)(PPh3)2。OsH(CO)(PtBu2Me)2+中π基含量较低的金属与乙烯基酯发生反应，只生成一种烯烃加合物；在这种加合物中可检测到酯氧与 Os 的结合，这表明羧基从碳到金属的迁移机制。本文探讨了这些反应的机理，并讨论了 Ru 和 Os 之间的热力学差异。通过 DFT（B3PW91）计算，确定了可能产物的能量模式。结果表明，裂解 C-O2CR 键的热力学偏好与所形成的 Ru-O2CR 键的能量有关。计算还表明，在 H2CCH(O2CCl) 的情况下，二氧化碳损失的热力学驱动力非常大。在 H2CCH(O2CR) 的情况下，相应的 损失在热力学上是不利的。Ru-R 键的能量是一个关键因素。
• Diphenylamine‐Substituted Osmanaphthalyne Complexes: Structural, Bonding, and Redox Properties of Unusual Donor–Bridge–Acceptor Systems
  作者：Ming‐Xing Zhang、Jing Zhang、Xuyang Jin、Xiaona Sun、Jun Yin、František Hartl、Sheng Hua Liu

  DOI：10.1002/chem.201804025

  日期：2018.12.17

  successfully reproduced by theoretical calculations, point to a π‐delocalized metallacycle structure. The purple color of compounds 1 a and b was explained by the diarylamine→Os(metallacycle) charge‐transfer absorption in the visible region. The neutral, one‐electron‐oxidized and one‐electron‐reduced states of compounds 1 a, b, and a reference complex that lacked the diarylamine substituent, [OsCl2(PPh3)2(C^C+)}][BF4−]

  二芳基胺取代的OSmanaphthalyne络合物设有由金属环的刚性骨架（C ^ C连接的两个氧化还原中心+），具体而言，[OSCL 2（PPH 3）2 （C ^ C +）NAR 2 }] [BF 4 - ]（Ar = Ph（1 a），p- MeOPh（1 b））及其开环前体[OSHCl 2（PPh 3）2 （≡C-C（PPh 3 +）= CHPh）NR 2 }] [BF 4 − ]（Ar = Ph（2 a），p -MeOPh（2 b））已成功合成并通过1 H，13 C和31 P NMR光谱，ESI-MS和元素分析进行​​了表征。复合物的固态分子结构1和2中的是由单晶X射线衍射确定。在这两种络合物的OS≡C键长度1和2中的下降的范围内分别报道了类似OSmanaphthalynes和锇卡宾络合物，。通过理论计算成功地复制了为配合物1 a确定的结构参数，该结构参数指向π-离域的金属环结构。化合物1
• Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie, Gmelin Handbook: Os: SVol.1, 4.9.4.1.3, page 309 - 310
  作者：

  DOI：——

  日期：——