(1S,4R)-4-methyl-1-phenyl-1,2,4,5-tetrahydro-1,4-methanobenzo[d]oxepine | 1621999-12-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 苯并噁庚英
• 英文名称: (1S,4R)-4-methyl-1-phenyl-1,2,4,5-tetrahydro-1,4-methanobenzo[d]oxepine
• 英文别名: (1S,9R)-9-methyl-1-phenyl-10-oxatricyclo[7.2.1.02,7]dodeca-2,4,6-triene
• CAS: 1621999-12-9
• 化学式: C₁₈H₁₈O
• 分子量: 250.34
• InChiKey: ULIFFZYLVBJWGZ-MSOLQXFVSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.9
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  9.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  4-methyl-2,2-diphenylpent-4-en-1-ol 在 Pd(opiv)2 、 sodium carbonate 、 Selectfluor 、 4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 以57 %的产率得到5-fluoro-5-methyl-3,3-diphenyltetrahydro-2H-pyran
  参考文献：
  名称：

  通过 1,2-O/Pd(IV) 向异性重排将 5-exo-Trig 氧钯化转化为正式的 6-endo-Trig 氟环醚化产物

  摘要：

  Pd 催化的 γ-羟基烯烃环化官能化通过关键的 5- exo -trig oxypalladation 步骤提供四氢呋喃衍生物。在此，我们报道了钯(II)催化、Selectflu介导的γ-羟基烯烃的正式6-内三氟环醚化反应，用于合成官能化四氢吡喃。从机理上讲，通过 X 射线晶体学分析分离并表征了5- exo -trig oxypalladation 过程产生的 σ-烷基-Pd(II) 中间体。它被 Selectflu 氧化成 Pd(IV)，引发化学选择性 1,2-O/Pd(IV) 向异性重排，在 C-F 键形成还原消除后，生成四氢吡喃，同时生成叔碳-氟键。这种 1,2-位互换的发生通过内部亲核试剂捕获重排的四价 C(sp 3 )-Pd 键得到进一步证明，该内部亲核试剂是通过 Pd(II) 催化的烯烃氧化双杂环化的发展而实现的。

  DOI：

  10.1021/jacs.3c06158

文献信息

• Enantioselective Copper‐Catalyzed Carboetherification of Unactivated Alkenes
  作者：Michael T. Bovino、Timothy W. Liwosz、Nicole E. Kendel、Yan Miller、Nina Tyminska、Eva Zurek、Sherry R. Chemler

  DOI：10.1002/anie.201402462

  日期：2014.6.16

  Chiral saturated oxygen heterocycles are important components of bioactive compounds. Cyclization of alcohols onto pendant alkenes is a direct route to their synthesis, but few catalytic enantioselective methods enabling cyclization onto unactivated alkenes exist. Herein reported is a highly efficient copper‐catalyzed cyclization of γ‐unsaturated pentenols which terminates in CC bond formation, a

  手性饱和氧杂环是生物活性化合物的重要组成部分。醇在侧链烯烃上的环化是其合成的直接途径，但很少有催化对映选择性方法能够环化到未活化的烯烃上。本文报道了一种高效的铜催化 γ-不饱和戊烯醇环化反应，其终止于形成C  C 键，这是一种净烯烃碳醚化。证明了分子内和分子间 C  C 键的形成，从而产生功能化的手性四氢呋喃以及稠环和桥环氧杂双环产物。过渡态计算支持顺式氧化铜立体化学测定步骤。
• Diverting the 5-<i>exo</i>-Trig Oxypalladation to Formally 6-<i>endo</i>-Trig Fluorocycloetherification Product through 1,2-O/Pd(IV) Dyotropic Rearrangement
  作者：Jing Gong、Qian Wang、Jieping Zhu

  DOI：10.1021/jacs.3c06158

  日期：2023.7.26

  palladium(II)-catalyzed, Selectfluor-mediated formal 6-endo-trig fluorocycloetherification of γ-hydroxyalkenes for the synthesis of functionalized tetrahydropyrans. Mechanistically, an σ-alkyl-Pd(II) intermediate resulting from the 5-exo-trig oxypalladation process is isolated and characterized by X-ray crystallographic analysis. Its oxidation with Selectfluor to Pd(IV) triggers the chemoselective 1,2-O/Pd(IV)

  Pd 催化的 γ-羟基烯烃环化官能化通过关键的 5- exo -trig oxypalladation 步骤提供四氢呋喃衍生物。在此，我们报道了钯(II)催化、Selectflu介导的γ-羟基烯烃的正式6-内三氟环醚化反应，用于合成官能化四氢吡喃。从机理上讲，通过 X 射线晶体学分析分离并表征了5- exo -trig oxypalladation 过程产生的 σ-烷基-Pd(II) 中间体。它被 Selectflu 氧化成 Pd(IV)，引发化学选择性 1,2-O/Pd(IV) 向异性重排，在 C-F 键形成还原消除后，生成四氢吡喃，同时生成叔碳-氟键。这种 1,2-位互换的发生通过内部亲核试剂捕获重排的四价 C(sp 3 )-Pd 键得到进一步证明，该内部亲核试剂是通过 Pd(II) 催化的烯烃氧化双杂环化的发展而实现的。