5,6-epoxy-3β-methoxycholestane | 907580-73-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 类固醇和类固醇衍生物
• 英文名称: 5,6-epoxy-3β-methoxycholestane
• 英文别名: (1S,2R,5S,11S,12S,15R,16R)-5-methoxy-2,16-dimethyl-15-[(2R)-6-methylheptan-2-yl]-8-oxapentacyclo[9.7.0.02,7.07,9.012,16]octadecane
• CAS: 907580-73-8
• 化学式: C₂₈H₄₈O₂
• 分子量: 416.688
• InChiKey: SQQPSUJRXSKDHI-MNIIMWCISA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  7.25
• 重原子数：
  30.0
• 可旋转键数：
  6.0
• 环数：
  5.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  21.76
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  2.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  5,6-epoxy-3β-methoxycholestane 在 tris(2-(4′-methoxyphenyl)pyridinato)iridium(III) 、 1,4-环己二烯 、 Cp₂Zr(OTf)₂·THF 、 1-甲基-3-苯基硫脲 作用下， 反应 12.0h， 生成 (3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-3-methoxy-10,13-dimethyl-17-((R)-6-methylheptan-2-yl)hexadecahydro-5H-cyclopenta[a]phenanthren-5-ol 、 (3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-3-methoxy-10,13-dimethyl-17-((R)-6-methylheptan-2-yl)hexadecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-6-ol
  参考文献：
  名称：

  锆茂和光氧化还原催化环氧化物的催化还原开环

  摘要：

  环氧化物的还原性开环是一种强大的转化，可将容易获得的环氧化物转化为各种有价值的醇，包括药物、农用化学品和功能性聚合物。尽管已经取得了重大进展，但已建立的方法仅限于二茂钛催化反应。在此，我们报告了一种前所未有的由光氧化还原催化实现的由锆茂催化的环氧化物开环。与传统的开环方法相比，本方案表现出反向区域选择性，可通过假定的不太稳定的自由基提供更多的取代醇。该反应非常温和，可以顺利切割具有多种官能团的分子中的 C-O 键，包括天然产物。

  DOI：

  10.1016/j.chempr.2022.04.010
• 作为产物：
  描述：

  胆固醇 在 sodium hydride 、 间氯过氧苯甲酸 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 、 paraffin oil 为溶剂， 反应 5.0h， 生成 5,6-epoxy-3β-methoxycholestane
  参考文献：
  名称：

  锆茂和光氧化还原催化环氧化物的催化还原开环

  摘要：

  环氧化物的还原性开环是一种强大的转化，可将容易获得的环氧化物转化为各种有价值的醇，包括药物、农用化学品和功能性聚合物。尽管已经取得了重大进展，但已建立的方法仅限于二茂钛催化反应。在此，我们报告了一种前所未有的由光氧化还原催化实现的由锆茂催化的环氧化物开环。与传统的开环方法相比，本方案表现出反向区域选择性，可通过假定的不太稳定的自由基提供更多的取代醇。该反应非常温和，可以顺利切割具有多种官能团的分子中的 C-O 键，包括天然产物。

  DOI：

  10.1016/j.chempr.2022.04.010

文献信息

• Further studies on the oxy-functionalization of cholesteryl acetate with tert-butyl hydroperoxide and tris(acetylacetonato)iron(III).
  作者：MICHIYA KIMURA、TOSHIKI MUTO

  DOI：10.1248/cpb.29.1862

  日期：——

  The time courses of the spectral change, decomposition, and consumption of Fe (acac)3, tert-butyl (τBu) hydroperoxide, and cholesteryl acetate, respectively, in the title reaction were followed and the reaction was inferred to be initiated by the active species originating from the interaction of the ferric chelate and the hydroperoxide. Radical processes seem to participate in this reaction, since it was completely inhibited by a radical scavenger (BHT), which was also effective in blocking the further transformation of the intermediary C (7)-τBu-peroxide. The τBuBr-KO2 system generating τBuOO radicals oxidized cholesteryl methylether almost exclusively to an epoxide. The τBuOOH-KO2 system generating τBuO radicals, on the other hand, abstracted the allylic C (7)-hydrogen to give the τBu-peroxide, the alcohol, and the ketone, but no epoxide. The intermediary τBu-peroxide was assumed to be produced also by the nucleophilic attack of τBuOOH on the allylic cation, to which the initially formed C (7)-radical species was further oxidized. A proposed mechanism is presented for the title reaction.

  在标题反应中，分别追踪了Fe(acac)3、叔丁基过氧化氢(τBuOOH)和胆固醇乙酸酯的光谱变化、分解和消耗的时间进程，并推测该反应由铁螯合物与过氧化氢相互作用产生的活性物种引发。由于反应被自由基清除剂(BHT)完全抑制，后者还能阻止中间体C(7)-τBu-过氧化物的进一步转化，因此自由基过程似乎参与了这一反应。产生τBuOO自由基的τBuBr-KO2体系几乎只将胆固醇甲基醚氧化为环氧化物。而产生τBuO自由基的τBuOOH- 体系则从烯丙位C(7)夺取氢，生成τBu-过氧化物、醇和酮，但没有环氧化物。中间体τBu-过氧化物被认为是由τBuOOH对烯丙正离子的亲核攻击产生的，最初的C(7)-自由基物种进一步氧化成烯丙正离子。为标题反应提出了一个可能的机理。
• SANTANIELLO E.; FERRABOSCHI P.; FIECCHI A.; GRISENTI P.; MANZOCCHI A., J. ORG. CHEM., 52,(1987) N 4, 671-674
  作者：SANTANIELLO E.、 FERRABOSCHI P.、 FIECCHI A.、 GRISENTI P.、 MANZOCCHI A.

  DOI：——

  日期：——