摘要:
酪氨酸酶包含两个 Cu I中心,由六个保守组氨酸残基的咪唑氮三角配位。该酶激活 O 2以形成 μ-η 2 :η 2 -peroxo-dicopper( II ) 核心,在黑色素生物合成的第一个关键步骤中将酪氨酸羟基化为儿茶酚。在这里,我们报告了一系列合成过氧配合物,其光谱和化学特征与氧化酪氨酸酶的光谱和化学特征一致,通过单齿咪唑配体 Cu I和 O 2的自组装形成在-125°C。一种广泛研究的复合物以良好的化学计量产率再现了外源性酚类底物的酶促亲电氧化为儿茶酚。在没有多肽框架的情况下,自组装和随后的反应性支持 Cu 2 O 2核心与咪唑连接的内在稳定性,以及影响酚类底物羟基化的先天能力。这些观察结果表明,蛋白质基质的基本作用是通过承担组装的熵成本和排除不需要的氧化降解途径来促进核心固有特性的表达。