[NiH(2,6-bis(diisopropylphosphinomethyl)phenyl)] | 1160697-79-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: [NiH(2,6-bis(diisopropylphosphinomethyl)phenyl)]
• CAS: 1160697-79-9
• 化学式: C₂₀H₃₆NiP₂
• 分子量: 397.143
• InChiKey: KJSSHGGTWSRVLR-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  甲醇 、 [NiH(2,6-bis(diisopropylphosphinomethyl)phenyl)] 以 氘代苯 为溶剂， 反应 5.0h， 生成 Ni(2,6-bis((diisopropylphosphino)methyl)phenyl)(methoxy)
  参考文献：
  名称：

  PCP夹钳配体稳定的镍和钯甲醇氧化物的β-氢消除反应

  摘要：

  含有i Pr PCP钳形配体的镍和钯的甲醇盐[（i Pr PCP）M-OMe]在加热时分解，得到不同种类的产物。钯衍生物可干净地得到二聚体Pd 0络合物[Pd（μ - iPr PCHP）] 2（i Pr PCHP = 2,6-双（二异丙基膦基甲基）苯基）和甲醛。相反，[（i Pr PCP）Ni-OMe]的分解得到多核羰基膦复合物。两种分解过程都是通过β-氢消除（BHE）引发的，但是最终的[[ i PrPCP）M–H]氢化物经历不同的反应序列，最终导致钳单元不可逆地分解。氢化钯自发地经历还原性CH偶联反应，而其镍类似物的衰变则是由于其与BHE步骤中释放的甲醛反应而引起的。动力学测量表明，出于动力学和热力学原因，BHE反应对Ni的可逆性均不如对Pd有利。DFT计算证实了动力学研究的主要结论，并为分解反应的机理提供了进一步的见识。

  DOI：

  10.1002/chem.201500652
• 作为产物：
  描述：

  Ni(2,6-bis((diisopropylphosphino)methyl)phenyl)(methoxy) 以 氘代苯 为溶剂， 生成 [NiH(2,6-bis(diisopropylphosphinomethyl)phenyl)]
  参考文献：
  名称：

  PCP夹钳配体稳定的镍和钯甲醇氧化物的β-氢消除反应

  摘要：

  含有i Pr PCP钳形配体的镍和钯的甲醇盐[（i Pr PCP）M-OMe]在加热时分解，得到不同种类的产物。钯衍生物可干净地得到二聚体Pd 0络合物[Pd（μ - iPr PCHP）] 2（i Pr PCHP = 2,6-双（二异丙基膦基甲基）苯基）和甲醛。相反，[（i Pr PCP）Ni-OMe]的分解得到多核羰基膦复合物。两种分解过程都是通过β-氢消除（BHE）引发的，但是最终的[[ i PrPCP）M–H]氢化物经历不同的反应序列，最终导致钳单元不可逆地分解。氢化钯自发地经历还原性CH偶联反应，而其镍类似物的衰变则是由于其与BHE步骤中释放的甲醛反应而引起的。动力学测量表明，出于动力学和热力学原因，BHE反应对Ni的可逆性均不如对Pd有利。DFT计算证实了动力学研究的主要结论，并为分解反应的机理提供了进一步的见识。

  DOI：

  10.1002/chem.201500652

文献信息

• Synthesis and Reactivity of Nickel and Palladium Fluoride Complexes with PCP Pincer Ligands. NMR-Based Assessment of Electron-Donating Properties of Fluoride and Other Monoanionic Ligands
  作者：Luis Miguel Martı́nez-Prieto、Cristóbal Melero、Diego del Rı́o、Pilar Palma、Juan Cámpora、Eleuterio Álvarez

  DOI：10.1021/om2009793

  日期：2012.2.27

  monoanionic ligands L (F, Cl, Br, H, Me, Ph, NO3, and OTf), have been synthesized and characterized. The fluoride derivatives [(iPrPCP)M-F] were prepared from the halides [(iPrPCP)M-X] (M = Ni, X = Br; M = Pd, X = I) by exchange reactions with AgF or, alternatively, by protonolysis of the methyl complexes [(iPrPCP)M-Me] with Et3N·3HF (TREAT-HF). A survey of the 13C NMR data for the new complexes and

  [[ iPr PCP）ML]（M = Ni，Pd）类型的一系列配合物，包含2,6-双（二异丙基膦基甲基）苯基（iPr PCP）钳形配体和简单的单阴离子配体L（F，Cl，Br ，H，Me，Ph，NO 3和OTf）已合成并表征。氟化物衍生物[（iPr PCP）MF]由卤化物[（iPr PCP）MX]（M = Ni，X = Br； M = Pd，X = I）通过与AgF交换反应或通过质子分解制得Et 3 N·3HF（TREAT-HF）的甲基配合物[（iPr PCP）M-Me]的合成。对新配合物和先前报告的L = OH，OMe和NH 2的配合物的13 C NMR数据进行的调查揭示了可以直接与与Ni（II）和Pd（II）中心配位的阴离子配体L的电子性能直接相关的重要趋势。金属键合的ipso碳的13 C共振的化学位移对L的σ供电能力非常敏感，该能力按以下顺序增加：L = OTf> NO 3 > F> OAc>
• Synthesis, Characterization, and Reactivity of Nickel Hydride Complexes Containing 2,6-C₆H₃(CH₂PR₂)₂(R =<i>t</i>Bu,<i>c</i>Hex, and<i>i</i>Pr) Pincer Ligands
  作者：Brian J. Boro、Eileen N. Duesler、Karen I. Goldberg、Richard A. Kemp

  DOI：10.1021/ic8020194

  日期：2009.6.15

  The syntheses and full characterization of nickel hydrides containing the PCP “pincer”-type ligand, where PCP = 2,6-C6H3(CH2PR2)2 (R = tBu, cHex, and iPr), are reported. These Ni−H complexes are prepared by the conversion of (RPCP)NiCl precursors into the corresponding nickel hydrides by use of appropriate hydride donors. Surprisingly, although the (RPCP)NiCl precursors are quite similar chemically

  含有PCP“钳”型配体的氢化镍的合成和完整表征，其中PCP = 2,6-C 6 H 3（CH 2 PR 2）2（R = t Bu，c Hex和i Pr），被报道。通过使用适当的氢化物供体将（R PCP）NiCl前体转化为相应的氢化镍，可以制备这些Ni-H配合物。出人意料的是，尽管（R PCP）NiCl前体在化学上非常相似，但向氢化物的转化并不简单，需要使用不同的氢化物试剂才能提供分析纯的产物。而NaBH 4为了有效制备纯的（t Bu PCP）NiH，需要超氢化物溶液（LiEt 3 BH在THF中）制备（c Hex PCP）NiH或（i Pr PCP）NiH。尝试用多种氢化物试剂从（Ph PCP）NiCl制备Ni-H只能得到游离配体作为可识别的产物。t Bu和c Hex这两个导数也已经进行了单晶X射线分析。固态结构各自显示一个典型的，近乎正方形的平面为镍，其中所述配体PCP占用3个子午配体点处与镍氢排列反到Ni-C键
• Acceleration of CO₂ insertion into metal hydrides: ligand, Lewis acid, and solvent effects on reaction kinetics
  作者：Jessica E. Heimann、Wesley H. Bernskoetter、Nilay Hazari、James M. Mayer

  DOI：10.1039/c8sc02535e

  日期：——

  insertion of CO2 into metal hydrides and the microscopic reverse decarboxylation of metal formates are important elementary steps in catalytic cycles for both CO2 hydrogenation to formic acid and methanol as well as formic acid and methanol dehydrogenation. Here, we use rapid mixing stopped-flow techniques to study the kinetics and mechanism of CO2 insertion into transition metal hydrides. The investigation

  CO 2插入金属氢化物和金属甲酸盐的微观反向脱羧是CO 2加氢生成甲酸和甲醇以及甲酸和甲醇脱氢的催化循环中的重要基本步骤。在这里，我们使用快速混合停流技术来研究CO 2嵌入过渡金属氢化物的动力学和机制。研究发现，加速CO 2插入金属氢化物速率的最有效方法可能取决于决定速率的过渡态(TS) 的性质。我们证明，对于内球CO 2插入反应（其被认为在决定速率的TS中CO 2和金属之间存在直接相互作用），随着辅助配体变得更富电子或空间体积更小，插入速率增加。然而，路易斯酸 (LA) 不会提高速率。相比之下，我们确定，对于外球 CO 2插入，建议在决定速率的 TS 中CO 2和金属之间没有相互作用的情况下进行，存在显着的 LA 效应。此外，对于内层和外层反应，我们表明溶剂对CO 2插入速率的影响很小。具有较高受体数量的溶剂通常导致更快的CO 2插入。我们的结果提供了一种实验方法来确定CO 2插入途径，并为CO