2-(1-cyclohexylethyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane | 894771-04-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 硼酸衍生物
• 英文名称: 2-(1-cyclohexylethyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane
• 英文别名: 2-[(1R)-1-cyclohexylethyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane
• CAS: 894771-04-1
• 化学式: C₁₄H₂₇BO₂
• 分子量: 238.178
• InChiKey: BIISUHHXZMCQBJ-LLVKDONJSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.05
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  18.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2-(1-cyclohexylethyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 在 sodium perborate tetrahydrate 作用下， 以 四氢呋喃 、 水 为溶剂， 以59%的产率得到(R)-1-cyclohexylethanol
  参考文献：
  名称：

  α-亚磺酰基苯甲酸酯作为 Li 和 Mg Carbenoids 的前体，用于硼酸酯的立体选择性迭代同系化

  摘要：

  硼酸酯的立体选择性试剂控制的同系化是少数可迭代的合成转化之一，如果自动化，可以形成名副其实的分子制造机器的基础。最近，α-甲锡烷基三异丙基苯甲酸酯和 α-亚磺酰氯已成为硼酸酯迭代同系化的有用构件。然而，α-苯甲酸甲锡酯需要使用化学计量量的（+）-或（-）-对映异构体的稀有且昂贵的二胺司巴甜来制备；此外，这些构件以及在认证过程中产生的副产品被认为是有毒的。另一方面，α-亚磺酰氯难以制备具有高水平的对映体纯度，并且在同系化反应条件下容易发生有害的酸碱副反应，导致立体特异性低。在这里，我们表明使用这两种结构单元的混合物，即 α-亚磺酰基三异丙基苯甲酸酯，在很大程度上克服了上述缺点。通过将 α-镁化苯甲酸酯与 Andersen 易于获得的薄荷醇衍生亚磺酸盐的对映异构体或对映纯 S-手性 α-亚磺酰基苯甲酸酯的 α-烷基化，我们制备了一系列高度对映纯的单和二取代 α-亚磺酰基苯甲酸酯，一些带有敏感的

  DOI：

  10.1021/jacs.7b05457
• 作为产物：
  描述：

  2-(1-cyclohexylvinyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 在 bis(norbornadiene)rhodium (I) tetrafluoroborate 、 (R,R)-Walphos 1 氢气 作用下， 以 甲苯 为溶剂， -35.0 ℃ 、3.55 MPa 条件下， 反应 12.0h， 以95%的产率得到2-(1-cyclohexylethyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane
  参考文献：
  名称：

  Rh催化的硼酸乙烯基酯的对映选择性氢化，用于构建仲硼酸酯。

  摘要：

  [反应：见正文]在手性配体Walphos 1的存在下，Rh催化的前手性硼酸乙烯基酯的氢化以对映选择性的方式发生。这种转化提供了从烯烃加氢硼化反应中无法获得的手性仲有机硼酸酯的途径。手性反应产物应可用于有机合成，初步实验表明它们可能参与一锅胺化和同源反应。

  DOI：

  10.1021/ol060735u

文献信息

• A Theoretically-Guided Optimization of a New Family of Modular P,S-Ligands for Iridium-Catalyzed Hydrogenation of Minimally Functionalized Olefins
  作者：Jèssica Margalef、Xisco Caldentey、Erik A. Karlsson、Mercè Coll、Javier Mazuela、Oscar Pàmies、Montserrat Diéguez、Miquel A. Pericàs

  DOI：10.1002/chem.201402978

  日期：2014.9.15

  thioether‐phosphite/phosphinite ligands has been evaluated in the asymmetric iridium‐catalyzed hydrogenation of minimally functionalized olefins. The modular ligand design has been shown to be crucial in finding highly selective catalysts for each substrate. A DFT study of the transition state responsible for the enantiocontrol in the Ir‐catalyzed hydrogenation is also described and used for further optimization

  在最小功能化烯烃的不对称铱催化氢化中，已经评估了衍生自硫醚-亚磷酸酯/次亚膦酸酯配体的模块化铱配合物库。已经表明，模块化配体设计对于寻找每种底物的高选择性催化剂至关重要。DFT研究了在Ir催化的加氢过程中负责对映体控制的过渡态研究，并将其用于进一步优化关键的立体定义部分。对于多种底物（包括E-和Z），均获得了出色的对映选择性（对映体过量（ee）值高达99％）三取代和二取代的烯烃，α，β-不饱和烯酮，三和二取代的烯基硼酸酯以及具有三氟甲基取代基的烯烃。
• Iridium-Catalyzed Enantioselective Hydrogenation of Alkenylboronic Esters
  作者：Adnan Ganić、Andreas Pfaltz

  DOI：10.1002/chem.201200246

  日期：2012.5.29

  iridium complex derived from a phosphino–imidazoline ligand is a highly efficient catalyst for the asymmetric hydrogenation of terminal vinyl boronic esters (see scheme). On the other hand, trisubstituted alkenyl‐boronates can be reduced with high activity and good to excellent enantioselectivity employing a pyridine–phosphinite ligand.

  选择合适的配体：从膦基-咪唑啉配体衍生的铱络合物是高效的末端乙烯基硼酸酯不对称加氢催化剂（请参见方案）。另一方面，使用吡啶-次亚膦酸酯配体可还原三取代的烯基硼酸酯，且活性高，对映选择性良好，甚至极好。
• Iridium-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation with Simple Cyclohexane-Based P/S Ligands: <i>In Situ</i> HP-NMR and DFT Calculations for the Characterization of Reaction Intermediates
  作者：Carlota Borràs、Maria Biosca、Oscar Pàmies、Montserrat Diéguez

  DOI：10.1021/acs.organomet.5b00790

  日期：2015.11.9

  We report a reduced but structurally valuable phosphite/phosphinite-thioether ligand library for the Ir-hydrogenation of 40 minimally functionalized alkenes, including relevant examples with poorly coordinative groups. We found that enantiomeric excesses are mainly dependent on the substrate structure and on some ligand parameters (i.e., the type of thioether/phosphorus moieties and the configuration of the phosphite group), whereas the substituents of the biaryl phosphite moiety had little impact. By tuning the ligand parameters we were able to find highly selective catalysts for a range of substrates (ee's up to 99%). These phosphite/phosphinite-thioether ligands have a simple backbone and thus yield simple NMR spectra that reduce signal overlap and facilitate the identification of relevant intermediates. Therefore, by combining HP-NMR spectroscopy and theoretical studies, we were also able to identify the catalytically competent Ir-dihydride alkene species, which made it possible to explain the enantioselectivity obtained.