摘要:
我们已经表明,金属卟啉配合物的卟啉环的卤化可以将非催化活性的材料转化为用于烷烃与分子氧的选择性反应的异常活性的催化剂。环的卤化程度越大,金属络合物的催化活性越大。产物轮廓虽然是自由基反应的特征,但对金属中心的性质很敏感。铁络合物通常比钴,锰或铬的络合物更有活性。铁配合物的活性与卟啉配合物的Fe(III)/(II)还原电位直接相关。Fe(III)/ Fe(II)的还原电位与铁卟啉配合物分解烷基氢过氧化物的速率之间也存在相似的相关性。这些全卤卟啉铁配合物不仅是已知的最活跃的液相烷烃空气氧化催化剂,而且还是迄今为止已知的最活跃的氢过氧化物分解催化剂。形成的产物的性质取决于被氧化的脂族底物的结构,并且可以通过催化路径合理化,该催化路径在低温下非常有效地产生烷基和烷氧基。这些配合物的电化学性质与烷烃氧化和氢过氧化物分解速率之间的关系使人们对可能的催化活性机理有了更深入的了解。